First example of a preferred anti configuration in RN=SX<SUB>2</SUB> compounds: N-fluoroformyliminotrifluoromethylsulfur fluoride, FC(O)N=S(F)CF<SUB>3</SUB>

The vibrational spectra, including Raman spectra at different temperatures and resonance Raman spectra, and theoretical calculations of N‐fluoroformyliminotrifluoromethylsulfur fluoride, FC(O)N= S(F)CF3, were obtained and interpreted. They point to the existence of a predominant anti–syn form and in equilibrium at lower concentration a syn–syn form (the first related to the nitrogen lone pair with respect to the sulfur lone pair and the second is related to the C= O double bond with respect to the N= S double bond). The general result indicates that it is the first anti configuration reported for this type of molecule implying for the energetically most favoured form an anti configuration of the lone pairs attached to both the S and N atoms.Centro de Química Inorgánic

ESTUDIO FOTOQUÍMICO DEL CLORURO DE DICLOROACETILO

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs), como el cloruro de dicloroacetilo (CDA, CHCl2C(O)Cl) pueden producirse en el medio ambiente por oxidación de etenos clorados, como por ejemplo a partir de la oxidación del tricloroetileno (TCE), un contaminante común y abundante. , &nbsp;En este trabajo de Tesis Doctoral se propuso al CDA como intermediario en el estudio de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno en matriz de argón y en fase gaseosa. Con el objetivo de comprender el mecanismo de reacción se investigó el comportamiento fotoquímico&nbsp; del CDA en fase gaseosa y en matriz de argón, en ausencia y en presencia de oxígeno molecular. En este trabajo una de las técnicas experimentales empleadas fue el aislamiento en matrices de gases inertes, que consiste en que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido e inerte. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno, por lo que se requirieron bajas temperaturas (10 K) para formar la matriz sólida. Las muestras se irradiaron con luz UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm) así como también con rangos acotados de longitudes de onda. Los productos formados fueron detectados mediante espectroscopia FTIR. Los espectros FTIR del CDA aislado en Ar sólido se asignaron a los confórmeros syn (el enlace H-C syn con respecto al enlace C=O) y gauche. Además, algunas absorciones, que crecen a medida que aumenta la relación CDA:Ar, se atribuyeron a formas diméricas. El dímero más estable se predijo mediante cálculos de DFT como compuesto por dos moléculas de CDA con conformaciones syn, que interactúan a través de dos enlaces H en una estructura centro simétrica. La fotólisis del CDA aislado en matriz de Ar origina diclorocetena como un fotoproducto intermediario y diferentes complejos moleculares de CHCl3:CO 1:1 a mayores tiempos de fotólisis. En la fotólisis del CDA en fase gaseosa se detectaron HCl, CO y CHCl3 como principales productos. También se propuso la presencia del compuesto ClC(O)CCl2CCl2H, en un mecanismo que implica la inserción del birradical :CCl2 en el enlace C-C del CDA. La reacción fotoquímica de CDA con O2 en la matriz de Ar produce fosgeno (Cl2CO) y CO2. Los mismos fotoproductos, junto con HCl, se observaron en la reacción fotoquímica en fase gaseosa. Se evaluó la influencia de la irradiación de las muestras con luz de diferentes rangos de energía. &nbsp; Agradecimientos: a la Facultad de Ciencias exactas de la UNLP, el CONICET, la ANPCyT&nbsp; y al UNLP (UNLP-11/X822) por el apoyo financier

ESTUDIO DE MECANISMOS DE REACCIONES SÓLIDO-LÍQUIDO Y SÓLIDO-VAPOR MEDIANTE MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS IN-SITU

&nbsp; &nbsp; En este trabajo se emplearon diferentes estrategias para el seguimiento de reacciones in-situ por métodos espectroscópicos, con el objetivo de detectar intermediarios reactivos que permitan interpretar los mecanismos de reacción. Ahora, con la reciente llegada de un nuevo equipamiento de base espectroscópica infrarroja, y sus accesorios step scan y rapid scan, los resultados y la experiencia presentes servirán como plataforma para el nuevo estudio que se facilitará gracias a la experiencia ya aquilatada. En particular ya se estudiaron reacciones entre compuestos de fórmula general XC(O)SCl, con X F, Cl y CH3O, y la sal triflato de plata, AgOSO2CF3. Reacciones con los derivados conteniendo F y Cl, fueron realizadas con anterioridad por nuestro grupo de investigación dando como resultado la obtención de especies XC(O)OSO2CF3, con X = F&nbsp; y Cl, , . En estas síntesis, además de la formación de AgCl, se espera que el destino del azufre del tioéster pueda ser explicado a través de un mecanismo no directo. Este hecho está de acuerdo con la estabilidad relativamente baja esperada para moléculas conteniendo el enlace SO. Una posible reacción final, consistiría en que mediante la intermediación del éster sulfénico, se llegue a un producto final, de acuerdo a la siguiente reacción: 4 XC(O)SCl+4 AgOSO2CF3→2 XC(O)OSO2CF3+4 AgCl (s)+CF3SO2OSSOSO2CF3+XC(O)SSC(O)X&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Para poder estudiar los mecanismos de estas reacciones se llevaron a cabo seguimientos in situ en diferentes condiciones de reacción. Se realizaron tres tipos de experiencias diferentes: Reacciones “en vuelo” entre el vapor de XC(O)SCl, con X = F, Cl, CH3O, diluido en Ar y la sal sólida, y posterior depósito de los productos resultantes en una ventana enfriada a aproximadamente 12 K, empleando la técnica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas. Reacciones heterogéneas gas-sólido. Estas reacciones se llevaron a cabo en una celda cerrada, previamente evacuada, con ventanas transparentes a la radiación IR que permiten tomar espectros de manera continua, y de esta forma monitorear el transcurso de la reacción. Reacciones heterogéneas liquido-sólido. Para estas experiencias se utilizó una celda especialmente diseñada, que permite monitorear la evolución de la reacción mediante la medida de espectros Raman. La identidad de los productos, productos secundarios y/o intermedios de reacción se analizaron por comparación con espectros IR y Raman de especies conocidas y con la simulación computacional para el caso de sustancias no reportadas. Agradecimientos: al CONICET (PUE-17-BD20170173CO), a la Fac. de Cs Exactas, UNLP, a la UNLP (11/X822) y a la ANPCyT (PICT-2018-4355) por el apoyo financiero. Ref: Della Védova; Downs ; Novikov ; Oberhammer ; Parsons ; Romano y Zawadski, A. Inorg. Chem. 2004, 43, 4064-4071. Della Védova; Downs; Moschione ; Parsons y Romano. Inorg. Chem. 2004, 43, 8143-8149. Trautner; Della Védova; Romano y Oberhammer. Molec. Struct. 2006, 784, 272–275. &nbsp; &nbsp

REACCIONES DE COMPUESTOS SULFENILCARBONÍLICOS CON TRIFLATO DE PLATA EN DIFERENTES CONDICIONES

Las especies XC(O)OSO2CF3, con X = F,&nbsp; Cl, ,&nbsp; se han obtenido, en trabajo previos realizados por nuestro grupo de investigación, por la reacción del haluro de clorocarbonilsulfenilo, XC(O)SCl, con la sal triflato de plata, AgOSO2CF3. Las reacciones se llevaron a cabo en sistemas cerrados libres de aire y a temperatura ambiente. Las mezclas de reacción se mantuvieron con agitación constante por aproximadamente 24 horas. En estas reacciones, además de la formación de AgCl, se segrega un átomo de S. Este hecho está de acuerdo con la esperada poca estabilidad de los ésteres sulfénicos. Un posible mecanismo de reacción que permitiría explicar estas observaciones consiste en la intermediación del ester sulfénico, que posteriormente se descompone formando el producto final, de acuerdo a las siguientes reacciones: XC(O)SCl + AgOSO2CF3 → XC(O)SOSO2CF3 + AgX (s) XC(O)SOSO2CF3 → XC(O)OSO2CF3 + S El objetivo de este trabajo consiste en intentar aislar y caracterizar el producto intermediario. Para ello se debió recurrir a métodos que permitan la detección de intermediarios reactivos. Se realizaron tres tipos de experiencias diferentes: 92 Reacciones "en vuelo" entre el vapor de XC(O)SCl, con X = F, Cl, CH3O, diluido en Ar y la sal sólida, y posterior depósito de los productos resultantes en una ventana enfriada a aproximadamente 12 K. Los productos fueron analizados por espectroscopia FTIR. Esta técnica, denominada matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas, es especialmente útil para la detección de especies poco estables e intermediarios reactivos. Se ensayaron diferentes condiciones de reacción, variando la temperatura de la sal y la proporción de los reactivos. Además, luego del depósito de los productos y su estudio espectroscópico, se irradió la matriz formada con una lámpara que emite radiación en el rango de 200 a 800 nm, con el fin de estudiar los productos de fotólisis de las especies formadas. Se obtuvieron evidencias de la formación de productos conteniendo grupos carbonílicos. Se está analizando la identidad de los mismos por comparación con espectros IR de sustancias conocidas y con la simulación computacional de los espectros IR en el caso de sustancias no reportadas. II. Reacciones heterogéneas gas-sólido con seguimiento por espectroscopia FTIR in-situ. Estas reacciones se llevaron a cabo en una celda cerrada, previamente evacuada, con ventanas transparentes a la radiación IR que permiten tomar espectros de manera continua, y de esta forma monitorear el transcurso de la reacción. El espectro inicial presenta solo señales del reactivo en estado vapor, XC(O)SCl. A medida que transcurre el tiempo de reacción puede observarse claramente la disminución de las señales del reactivo y la aparición de bandas asociadas a un nuevo producto. En el caso de la reacción del FC(O)SCl con triflato de plata en estas condiciones, se observa que a 40 horas ha reaccionado aproximadamente la totalidad del reactivo. Los espectros se están analizando por comparación con los simulados para la especie intermediaria propuesta. III. Reacciones heterogéneas liquido-sólido con seguimiento in-situ por espectroscopia Raman. Para estas experiencias se utilizó una celda especialmente diseñada, que permite monitorear la evolución de la reacción mediante la medida de espectros Raman. Se realizó el estudio de la reacción entre CH3OC(O)SCl y AgOSO2CF3. No se observaron señales que puedan asociarse con la especie intermediaria. El único producto de re acción detectado en la fase líquida fue el CH3OSO2CF3

ESTUDIO DE DISOCIACIONES FOTOQUÍMICAS FRUSTRADAS A TRAVÉS DE LA SUSTITUCIÓN ISOTÓPICA Y ESTUDIOS DE MATRICES FOTOLIZADAS A TEMPERATURAS CRIOGÉNICAS

Se estudiaron mecanismos de roaming, también llamados disociaciones frustradas, para la fotólisis de óxido nitroso. Este proceso unimolecular, consiste en la disociación de una molécula en radicales y la posterior recombinación de los mismos para formar un nuevo producto molecular. Para poner de manifiesto este mecanismo es necesario generar el óxido nitroso marcando isotópicamente sólo uno de sus nitrógenos. El estudio de los mecanismos de roaming se siguió mediante la fotolisis de matrices en gases inertes a temperaturas criogénicas, usando la espectroscopía FTIR como método de detección. Esta técnica nos permite investigar procesos unimoleculares. Esto se debe al aislamiento de una especie en una matriz rígida e inerte, disminuyendo las interacciones moleculares, y a temperaturas muy bajas (15K) minimizando las rotaciones en los espectros vibracionales, haciendo que estos últimos presenten absorciones más agudas que los espectros IR en otras fases. Se sintetizó y optimizó el óxido nitroso gaseoso a partir de soluciones acuosas de nitrito de sodio (NaNO2) y clorhidrato de hidroxilamina (NH3OHCl) [1]. De la misma manera se obtuvieron los óxidos nitrosos marcados isotópicamente (15N14NO y 14N15NO) partiendo de nitrito de sodio marcado isotópicamente (Na15NO2). Se estudió la fotoquímica de los compuestos mencionados en distinta relación especie/gas inerte en matrices de Ar a una temperatura de 15K. Se irradió con una lámpara UV-Visible (200-800 nm). En el estudio del N2O:Ar no se observaron cambios significativos a los distintos tiempos de irradiación, en el caso del estudio de 15N14NO y 14N15NO:Ar no se pudo precisar si hubo o no mecanismos de roaming debido a la presencia de ambos en similares proporciones, ya que por el método de síntesis no se pudieron aislar uno del otro. Se estima la posibilidad que uno se interconvierta en el otro y que este fenómeno no se haya podido observar por la espectroscopía FTIR. Lo ideal sería encontrar un mecanismo por el cual sólo se obtenga un óxido nitroso marcado isotópicamente 15N14NO o 14N15NO, lo cual aún es objeto en estudio. Agradecimientos: al CONICET (PUE-17-BD20170173CO), a la Facultad de Ciencias Exactas de la UNLP, a la UNLP (11/X822) y a la ANPCyT (PICT-2018-4355) por el apoyo financiero

Cabbage and fermented vegetables : From death rate heterogeneity in countries to candidates for mitigation strategies of severe COVID-19

Large differences in COVID-19 death rates exist between countries and between regions of the same country. Some very low death rate countries such as Eastern Asia, Central Europe, or the Balkans have a common feature of eating large quantities of fermented foods. Although biases exist when examining ecological studies, fermented vegetables or cabbage have been associated with low death rates in European countries. SARS-CoV-2 binds to its receptor, the angiotensin-converting enzyme 2 (ACE2). As a result of SARS-CoV-2 binding, ACE2 downregulation enhances the angiotensin II receptor type 1 (AT(1)R) axis associated with oxidative stress. This leads to insulin resistance as well as lung and endothelial damage, two severe outcomes of COVID-19. The nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2 (Nrf2) is the most potent antioxidant in humans and can block in particular the AT(1)R axis. Cabbage contains precursors of sulforaphane, the most active natural activator of Nrf2. Fermented vegetables contain many lactobacilli, which are also potent Nrf2 activators. Three examples are: kimchi in Korea, westernized foods, and the slum paradox. It is proposed that fermented cabbage is a proof-of-concept of dietary manipulations that may enhance Nrf2-associated antioxidant effects, helpful in mitigating COVID-19 severity.Peer reviewe

Nrf2-interacting nutrients and COVID-19 : time for research to develop adaptation strategies

There are large between- and within-country variations in COVID-19 death rates. Some very low death rate settings such as Eastern Asia, Central Europe, the Balkans and Africa have a common feature of eating large quantities of fermented foods whose intake is associated with the activation of the Nrf2 (Nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2) anti-oxidant transcription factor. There are many Nrf2-interacting nutrients (berberine, curcumin, epigallocatechin gallate, genistein, quercetin, resveratrol, sulforaphane) that all act similarly to reduce insulin resistance, endothelial damage, lung injury and cytokine storm. They also act on the same mechanisms (mTOR: Mammalian target of rapamycin, PPAR gamma:Peroxisome proliferator-activated receptor, NF kappa B: Nuclear factor kappa B, ERK: Extracellular signal-regulated kinases and eIF2 alpha:Elongation initiation factor 2 alpha). They may as a result be important in mitigating the severity of COVID-19, acting through the endoplasmic reticulum stress or ACE-Angiotensin-II-AT(1)R axis (AT(1)R) pathway. Many Nrf2-interacting nutrients are also interacting with TRPA1 and/or TRPV1. Interestingly, geographical areas with very low COVID-19 mortality are those with the lowest prevalence of obesity (Sub-Saharan Africa and Asia). It is tempting to propose that Nrf2-interacting foods and nutrients can re-balance insulin resistance and have a significant effect on COVID-19 severity. It is therefore possible that the intake of these foods may restore an optimal natural balance for the Nrf2 pathway and may be of interest in the mitigation of COVID-19 severity