Electrospray deposition followed by laser-induced breakdown spectroscopy (ESD-LIBS): a new method for trace elemental analysis of aqueous samples

The combination of electrospray deposition with laser-induced breakdown spectroscopy (ESD-LIBS) was investigated as a potential approach to the detection and quantification of Zn, Cd, Cr and Ni, at trace levels, in aqueous samples. In this analytical procedure, the aqueous samples were first converted into solids in an electrospray system. To this end, micro-volumes of liquids were electro-sprayed onto a heated substrate, leading to the generation of solid residues. Afterwards, the as-obtained residues were analysed by LIBS. Three calibration methodologies were tested with the proposed ESD-LIBS methodology, namely external calibration, conventional standard addition calibration and on-line standard addition calibration. In all cases, the analytical features of the ESD-LIBS method were assessed. The obtained limits of detection ranged from 9 μg kg−1 to 57 μg kg−1, depending on the element and on the calibration modality used. Method trueness, evaluated from the analysis of a real sample of tap water, was highly dependent on the calibration method. The use of external calibration led to recovery values in the range of 18–123%, indicating the existence of strong matrix effects. This drawback was overcome with the application of conventional standard addition and on-line standard addition calibration modalities, for which recovery values were improved to the ranges 91–110% and 90–105%, respectively. Among them, the use of on-line standard addition provides a sensitive and accurate methodology with possibilities of automation.L. Ripoll is grateful to the Ministry of Economy and Competitiveness for her PhD fellowship (FPI-MICINN (BES-2012-058759))

ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA EN EL ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES DIELÉCTRICAS EN MANZANA "GRANNY SMITH" COMO MÉTODO DE CONTROL EN LÍNEA NO DESTRUCTIVO

Los procesos fisiológicos que intervienen en la maduración de la fruta, controlados y/o modificados en los procesos de confección en línea postcosecha, marcan la calidad sensorial y la vida comercial del fruto. Durante la maduración se produce una serie de transformaciones químicas y bioquímicas que afectan fundamentalmente a la composición de azúcares, ácidos orgánicos, pectinas y otros componentes relevantes. Actualmente, para el control de calidad en la industria se emplean métodos de muestreo destructivos que no pueden asegurar el cumplimiento de los estándares de calidad que hoy exige el mercado. En este contexto, la espectroscopia dieléctrica se presenta como una técnica interesante para controlar de manera no destructiva y en la propia línea del proceso aspectos básicos de calidad del fruto. A partir de lo expuesto anteriormente, el presente estudio trata de discriminar el efecto de los componentes mayoritarios de la manzana Granny Smith y su estructura sobre los espectros dieléctricos entre 500 MHz y 20 GHz. Para ello se realizaron medidas de espectros dieléctricos, así como determinaciones físico-químicas en disoluciones patrón, que simulaban la fase líquida de la manzana, en licuado y en tejido parenquimático de manzana. En estas experiencias se observó un efecto del ácido málico sobre el espectro dieléctrico a bajas frecuencias, y de los azúcares a altas, pudiéndose determinar la concentración de estos componentes en disoluciones patrón. Se observó la influencia de la estructura de la manzana sobre las medidas dieléctricas, pudiéndose determinar los cambios estructurales que marcan la maduración del fruto o posibles deterioros internos. Concluyendo que la utilización de equipos de medida de propiedades dieléctricas en línea de confección o de transformación, en el espectro citado, permite controlar la calidad del fruto.Ripoll Seguer, E. (2008). ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA EN EL ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES DIELÉCTRICAS EN MANZANA "GRANNY SMITH" COMO MÉTODO DE CONTROL EN LÍNEA NO DESTRUCTIVO. http://hdl.handle.net/10251/13244Archivo delegad

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE MIEL DE AZAHAR COMO MÉTODO DE CONTROL DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS

Uno de los problemas de calidad más importantes que actualmente se está produciendo en la industria apícola es la vitrificación de la miel (fructosa y glucosa). Por ello, la industria ha tenido la necesidad de aplicar un tratamiento térmico al producto fresco con el fin de eliminar estos cristales. Este tratamiento, presenta un efecto negativo muy importante desde el punto de vista de la calidad de la miel, ya que aumenta el HMF (hidroxi-metil-furfural). En este sentido, las propiedades dieléctricas aparecen como un método prometedor, no destructivo y aplicable al control en línea de procesado de la miel. Las propiedades dieléctricas están estrechamente relacionadas con la estructura y composición de la miel: los cambios de estado de agregación de los azúcares, la humedad, actividad de agua, la cantidad de azúcares disueltos y el contenido de iones. En este trabajo se midieron las propiedades dieléctricas de miel vítrea y de la miel tratada térmicamente (Miel líquida) en el rango de frecuencias de 500 MHz-20 GHz con una red coaxial (Agilent 85070E) conectada a un analizador de redes (Agilent E8362B). Las mismas muestras (Vitrea y miel tratada) fueron analizadas con DSC (calorimetría diferencial de barrido), su actividad de agua se midió mediante un higrómetro de punto de rocío (decágon Aqualab Serie 3TE), contenido en HMF (espectrofotometría a 240-350 nm) y el contenido de azúcares por Refractometría (Abbé Atago). La transición vítrea fue determinada por DSC y por la evolución de la actividad del agua de las muestras; la variación del espectro del factor de pérdidas a través del tratamiento térmico mostró dos fases. La primera etapa, por debajo de 50ºC, representa el licuado de la miel, eliminando los vidrios; y la segunda etapa, en el rango de 50ºC a 60ºC, representa la eliminación de los núcleos cristalinos. Las medidas dieéctricas muestran la capacidad de controlar el final de esta segunda etapa para reductir la degradación de la miel que se produce debido al excesivo tratamiento térmico. Por tanto, mediante este trabajo se ha demostrado que las propiedades dieléctricas pueden ser un buen método de determinar el óptimo tratamiento térmico que debe ser aplicado a la miel.Ripoll Seguer, E. (2009). ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE MIEL DE AZAHAR COMO MÉTODO DE CONTROL DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS. http://hdl.handle.net/10251/14368Archivo delegad

Dispersive micro solid-phase extraction (DµSPE) with graphene oxide as adsorbent for sensitive elemental analysis of aqueous samples by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)

In this work, the combination of dispersive micro solid-phase extraction (DµSPE) with laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was evaluated for simultaneous preconcentration and detection of Zn, Cd, Mn, Ni, Cr and Pb in aqueous samples. Two adsorbent materials were tested in the microextraction step, namely graphene oxide and activated carbon. In both cases, the microextraction process consisted in the dispersion of a small quantity of adsorbent in the sample solution containing the analytes. However, while the use of activated carbon required a previous chelation of the metals, this step was avoided with the use of graphene oxide. After extraction, the analytes retained in the adsorbents were analysed by LIBS. Several experimental factors affecting the extraction of the metals (adsorbent amount, pH and extraction time) were optimized by means of the traditional univariate approach. Under optimum microextraction conditions, the analytical features of the proposed DµSPE-LIBS methods were assessed, leading to limits of detection below 100 µg kg−1 and 50 µg kg−1 with the use of activated carbon and graphene oxide, respectively, as adsorbents in the DµSPE process. Trueness evaluation of the most sensitive procedure was carried out by spike and recovery experiments in a real sample of tap water, leading to recovery values in the range 98–110%.This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness, (Spain) (Project no. CTQ2016-79991-R and fellowship number BES-2012-058759 (FPI-MICINN)); the Regional Government of Valencia (Spain) (Project no. PROMETEO/2013/038); and the University of Alicante, (Spain) (Grant no. UAUSTI16-04)

Multivariate calibration in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy quantitative analysis: The dangers of a ‘black box’ approach and how to avoid them

The introduction of multivariate calibration curve approach in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) quantitative analysis has led to a general improvement of the LIBS analytical performances, since a multivariate approach allows to exploit the redundancy of elemental information that are typically present in a LIBS spectrum. Software packages implementing multivariate methods are available in the most diffused commercial and open source analytical programs; in most of the cases, the multivariate algorithms are robust against noise and operate in unsupervised mode. The reverse of the coin of the availability and ease of use of such packages is the (perceived) difficulty in assessing the reliability of the results obtained which often leads to the consideration of the multivariate algorithms as ‘black boxes’ whose inner mechanism is supposed to remain hidden to the user. In this paper, we will discuss the dangers of a ‘black box’ approach in LIBS multivariate analysis, and will discuss how to overcome them using the chemical-physical knowledge that is at the base of any LIBS quantitative analysis

Multi-technique characterization of madder lakes: A comparison between non- and micro-destructive methods

The chemical characterization of paint material is paramount for the understanding of painting techniques, provenance studies and for assessing conservation strategies. In particular, the chemical characterization of both the organic and inorganic fraction of lakes is fundamental to assess the technologies used in their production. In this short note, we present a pilot study by comparing several micro-destructive and non-destructive methods for the comprehensive characterization of the organic and inorganic fraction of reference madder lakes. In the final procedure, the chromophores-containing molecules were separated using a sample preparation procedure based on acid hydrolysis and solvent extraction, and analysed by high-pressure liquid chromatography with UV-Vis detector (HPLC-UV/Vis). Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) and X-Ray Fluorescence (XRF) were used for the study of the elemental composition. Multispectral Imaging was also applied in order to evaluate its potentialities to distinguish amongst different red lakes. The final multi-technique method allowed for the characterization of both organic and inorganic fraction from the same lake micro sample

The effect of maleinized linseed oil as biobased plasticizer in poly (lactic acid)-based formulations

[EN] The use of maleinized linseed oil (MLO) as a potential biobased plasticizer for poly(lactic acid) (PLA) industrial formulations with improved toughness was evaluated. MLO content varied in the range 0-20 phr (parts by weight of MLO per hundred parts by weight of PLA). Mechanical, thermal and morphological characterizations were used to assess the potential of MLO as an environmentally friendly plasticizer for PLA formulations. Dynamic mechanical thermal analysis and differential scanning calorimetry revealed anoticeable decrease in the glass transition temperature of about 6.5 degrees C compared to neat PLA. In addition, the cold crystallization process was favoured with MLO content due to the increased chain mobility that the plasticizer provides. PLA toughness was markedly improved in formulations with 5 phr MLO, while maximum elongation at break was obtained for PLA formulations plasticized with MLO content in the range 15-20 phr. Scanning electron microscopy revealed evidence of plastic deformation. Nevertheless, phase separation was detected in plasticized PLA formulations with high MLO content (above 15-20 phr MLO), which had a negative effect on overall toughness. (C) 2017 Society of Chemical IndustryThis research was funded by the Ministry of Economy and Competitiveness - MINECO, ref. MAT2014-59242-C2-1-R. The authors also thank Conselleria d'Educacio, Cultura i Esport - Generalitat Valenciana, ref. GV/2014/008, for financial support. DG-G thanks the Spanish Ministry of Education, Culture and Sports for financial support through an FPU grant (FPU13/06011).Ferri, J.; Garcia-Garcia, D.; Montanes, N.; Fenollar, O.; Balart, R. (2017). The effect of maleinized linseed oil as biobased plasticizer in poly (lactic acid)-based formulations. Polymer International. 66(6):882-891. https://doi.org/10.1002/pi.5329S88289166

Sensibilización de la técnica Espectroscopía de Plasmas Producidos por Laser para el análisis de muestras líquidas mediante el uso de procedimientos de preparación de la muestra eficientes y fácilmente automatizables

Hoy en día, como consecuencia del gran desarrollo de las metodologías de análisis, han surgido nuevas necesidades analíticas que son cada vez más exigentes, demandando análisis rápidos, fiables, in-situ, ecológicos y con instrumentación relativamente de bajo coste. Para cumplir estos ambiciosos objetivos, las nuevas tendencias de la química analítica van encaminadas hacia la miniaturización de las metodologías de análisis y el uso de detectores disponibles en formato compacto. La espectrometría de plasmas producidos por láser (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS), es una técnica que presenta unas características que podrían cumplir con estas nuevas necesidades analíticas y que son difícilmente abordables por otras técnicas de análisis establecidas más sensibles, pero más complejas y costosas. LIBS es una técnica de análisis elemental que emplea como fuente de excitación un láser altamente energético que es enfocado en un pequeño punto de tamaño submilimétrico de la muestra, provocando la generación de un intenso plasma que se caracteriza por una elevada temperatura y densidad electrónica (plasma inducido por láser). En el seno de este plasma, el material objeto de análisis es vaporizado, reducido a su forma elemental y excitado. Las especies emisoras (iones o átomos neutros) se identifican resolviendo espectral y temporalmente la emisión del plasma, lo que se utiliza para obtener información cuantitativa y/o cualitativa sobre la composición elemental de la muestra. Mediante esta técnica, es posible analizar cualquier sustancia independientemente del estado de agregación en que se encuentre sin la necesidad de condiciones ambientales específicas para su uso (i.e., utilización de gases especiales (Ar, He, etc.) o condiciones de baja presión o vacío), lo que simplifica y abarata tanto el coste del análisis como de la instrumentación requerida. Además, teniendo en cuenta que un espectro LIBS puede ser adquirido en tiempos del orden de microsegundos, puede considerarse una técnica de análisis rápida que, adicionalmente, proporciona información multielemental. También es extremadamente flexible desde el punto de vista experimental, ya que todos sus componentes (láseres, detector, óptica, electrónica, etc.) pueden ser miniaturizados y el sistema completo puede ser fácilmente automatizado, lo que la hace especialmente interesante para su aplicación al análisis en línea e in-situ. Por todas estas características, la técnica LIBS es muy atractiva desde el punto de vista de las nuevas tendencias de la química analítica. Por otra parte, como cualquier técnica analítica, posee una serie de limitaciones. Aunque en principio, la técnica LIBS puede ser utilizada para el análisis de muestras de muy distinta naturaleza (sólidas, líquidas, gaseosas o aerosoles), lo cierto es que su principal campo de aplicación ha sido fundamentalmente el análisis de muestras sólidas. Este hecho se debe principalmente a la baja sensibilidad y reproducibilidad del análisis LIBS de líquidos. Esta falta de sensibilidad se debe principalmente a la diferente evolución del plasma LIBS cuando se encuentra confinado en un medio líquido. La duración del plasma debido a este efecto de confinamiento es menor, reduciendo también el tiempo de vida del estado excitado de los analitos y resultando en una señal más difícil de separar del fondo continuo de emisión. Además, una elevada porción de la energía "del plasma" generado es disipada como energía “no radiante”. Por una parte, debido a los fuertes efectos mecánicos que se producen al inducir el plasma en la densa masa líquida (i.e., onda de choque, burbuja de cavitación, etc.) y, por otra, debido a la vaporización de líquido, quedando sólo una pequeña fracción de energía que puede convertirse en energía radiativa. Estas limitaciones en la sensibilidad han sido abordadas en la literatura mediante el desarrollo de diferentes estrategias experimentales para el análisis LIBS de líquidos (i.e., análisis mediante la técnica LIBS de doble impulso, conversión de la muestra líquida a sustrato sólido, etc.). Pese a estos esfuerzos, este aumento de la sensibilidad ha sido, hasta la fecha, o bien insuficiente, o bien logrado mediante procedimientos de preparación de muestras complejos, con diversas etapas y difíciles de automatizar. Por este motivo, el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral ha sido la sensibilización de la técnica LIBS mediante la obtención de nuevos métodos de preparación de la muestra que puedan ser combinados con LIBS y que resulten simples, miniaturizados o fácilmente miniaturizables, y con posibilidades de automatización. De esta forma, se busca extender la aplicabilidad de LIBS para el análisis de “elementos traza” en muestras líquidas que puedan ser utilizados in-situ. En el capítulo 3 de esta memoria de tesis se ha evaluado la combinación de LIBS con una técnica de nebulización automática que permite la creación de películas sólidas homogéneas a partir de muestras líquidas, la deposición por electrospray. De esta forma, se realiza una conversión automática de la muestra líquida a matriz sólida que puede ser directamente interrogada por el sistema LIBS, sin necesidad de etapas intermedias entre la preparación de la muestra y la detección. Las películas finas obtenidas pueden ser directamente interrogadas por el sistema LIBS. Por otra parte, en los capítulos 4, 5 y 6 se ha evaluado la combinación de metodologías de microextracción en fase sólida con LIBS, ya que estas nuevas técnicas han demostrado ser rápidas, ecológicas y altamente eficientes en la extracción de los analitos de interés de las muestras líquidas. Además, son especialmente interesantes para ser combinadas con LIBS, ya que los analitos quedan retenidos directamente en una matriz sólida que puede ser fácilmente interrogada por LIBS, sin la necesidad de realizar la etapa de desorción o elución de los analitos requerida con otras técnicas de detección convencionales. De esta forma, en el Capítulo 4 se ha evaluado el uso de un material adsorbente de elevada eficiencia (i.e., el óxido de grafeno) para su uso en un procedimiento de microextracción en fase sólida en modalidad dispersiva (DSPME), y se ha comparado con un material clásicamente utilizado en extracción, el carbón activo; demostrándose las ventajas del uso de óxido de grafeno para el análisis de trazas mediante DSPME-LIBS. En los capítulos 5 y 6 se ha evaluado la combinación de la modalidad de microextracción en película delgada con la detección por LIBS (TFME-LIBS), ya que es un procedimiento eficiente y fácilmente automatizable. Pese a estas ventajas, las características morfológicas de las películas adsorbentes tienen un papel muy importante tanto en la etapa de microextracción como en la detección LIBS. Por este motivo, en estos dos últimos capítulos se han estudiado diversas modalidades de generación de películas finas para TFME, así como las capacidades analíticas de los procedimientos TFME-LIBS desarrollados

Evaluation of electrosprayed graphene oxide coatings for elemental analysis by thin film microextraction followed by Laser-induced Breakdown Spectroscopy detection

In this work, a solid phase microextraction procedure, denoted as Thin Film Microextraction (TFME), was combined with Laser-induced Breakdown Spectroscopy for the detection of several analytes in aqueous solutions (Cu, Cr, Ni and Pb). The adsorbent films, consisting of a thin layer of graphene oxide deposited on glass substrates, were generated by using the electrospray deposition technique (ESD). Several parameters affecting the quality and shape of the films resulting from the ESD process were studied, and the morphology and adsorption capacity of the films were evaluated. The generated films were used for extraction of the target analytes from aqueous solutions and, after extraction, the analytes-enriched adsorbents were analysed by LIBS without the need of any desorption or elution step. In order to assess the analytical capability of the TFME-LIBS procedure, different analytical figures of merit of the proposed TFME-LIBS methodology were evaluated. The obtained limits of detection were 14 μg kg−1 for Pb and 15 μg kg−1 for the rest of the tested analytes. Measurement repeatability was better than 4% RSD at low concentration level (20 μg kg−1) but deteriorated by increasing the concentration level at 100 μg kg−1, with %RSD ranging from 3.6% (Cr) to 24% (Pb). Method trueness, evaluated from the analysis of a real sample of bottled water, led to recovery values in the range 85%–106%.This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness [CTQ2016-79991-R], the Regional Government of Valencia (Spain) [PROMETEO/2013/038 and PROMETEO/2018/087]; and the University of Alicante [UAUSTI17-04 and UAUSTI18-04]. L. Ripoll is grateful to the Ministry of Economy and Competitiveness for her PhD fellowship (FPI-MICINN (BES-2012-058759))

Evaluation of Thin Film Microextraction for trace elemental analysis of liquid samples using LIBS detection

An analytical methodology based in the combination of Thin Film Microextraction with Laser-induced Breakdown Spectroscopy (TFME-LIBS) was investigated, for the first time, for detection of Cu, Cr, Ni and Pb in aqueous solutions. In this methodology, the analytes were extracted in a thin film of adsorbent material deposited on a solid support, which was introduced in the sample to analyse. After extraction, the analytes retained in the adsorbent were analysed by LIBS. In order to obtain adsorbent films useful for the microextraction step, two different experimental procedures for film generation, denoted as Drop Casting Deposition and Mould Deposition, were evaluated. In both cases, graphene oxide was used as adsorbent material. The mould deposition procedure was found to produce more homogeneous graphene oxide layers, leading to more uniform distribution of the adsorbed analytes on the graphene oxide surface. Experimental parameters affecting the TFME procedure, such as the adsorbent amount and extraction time, were studied. Under optimum microextraction conditions, the analytical figures of merit of the proposed TFME-LIBS method were evaluated, leading to limits of detection ranging from 41 μg kg−1 and 52 μg kg−1. Method trueness, evaluated from the analysis of a real sample of bottle water, led to recovery values about 70%, indicating the existence of strong matrix effects probably due to the presence of major cations in the bottle water. After 50% dilution of the sample with deionized water, recoveries values improved to 100%–108%.This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness [CTQ2016-79991-R], the Regional Government of Valencia (Spain) [PROMETEO/2013/038 and PROMETEO/2018/087]; and the University of Alicante [UAUSTI17-04 and UAUSTI18-04]. L. Ripoll is grateful to the Ministry of Economy and Competitiveness for her PhD fellowship (FPI-MICINN (BES-2012-058759))