Geometries of third-row transition-metal complexes from density-functional theory

A set of 41 metal-ligand bond distances in 25 third-row transition-metal complexes, for which precise structural data are known in the gas phase, is used to assess optimized and zero-point averaged geometries obtained from DFT computations with various exchange-correlation functionals and basis sets. For a given functional (except LSDA) Stuttgart-type quasi-relativistic effective core potentials and an all-electron scalar relativistic approach (ZORA) tend to produce very similar geometries. In contrast to the lighter congeners, LSDA affords reasonably accurate geometries of 5d-metal complexes, as it is among the functionals with the lowest mean and standard deviations from experiment. For this set the ranking of some other popular density functionals, ordered according to decreasing standard deviation, is BLYP > VSXC > BP86 approximate to BPW91 approximate to TPSS approximate to B3LYP approximate to PBE > TPSSh > B3PW91 approximate to B3P86 approximate to PBE hybrid. In this case hybrid functionals are superior to their nonhybrid variants. In addition, we have reinvestigated the previous test sets for 3d- (Buhl M.; Kabrede, H. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1282-1290) and 4d- (Waller, M. P.; Buhl, M. J. Comput. Chem. 2007,28,1531-1537) transition-metal complexes using all-electron scalar relativistic DFT calculations in addition to the published nonrelativistic and ECP results. For this combined test set comprising first-, second-, and third-row metal complexes, B3P86 and PBE hybrid are indicated to perform best. A remarkably consistent standard deviation of around 2 pm in metal-ligand bond distances is achieved over the entire set of d-block elements.PostprintPeer reviewe

Quantenchemische Untersuchung metastabiler Phasen von Übergangsmetalloxiden und -oxidnitriden

In dieser Arbeit werden metastabile Oxide und Oxidnitride der Übergangsmetalle Vanadium und Zirkonium mit periodischen quantenchemischen Verfahren unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Dabei kommen neben reinen Dichtefunktionalen auch DFT-Hartree-Fock-Hybridmethoden zum Einsatz, die sich besser für die Beschreibung der komplizierten Elektronenstrukturen von Ubergangsmetallverbindungen mit lokalisierten d-Orbitalen eignen. Durch den Einsatz von Pseudopotentialen lässt sich einerseits der Rechenaufwand verringern und andererseits eine indirekte Berücksichtigung relativistischer Effekte näherungsweise ermöglichen. Eine Referenzimplementierung zur Berechnung der entsprechenden Integrale ist im Rahmen dieser Arbeit erstellt worden. Für die Strukturoptimierung der periodischen Systeme werden speziell für die Verwendung in Festkörperrechnungen angepasste Basissätze erzeugt. Die Eignung verschiedener Kombinationen aus Dichtefunktional, Pseudopotential und Basissatz wird anhand von umfangreichen Benchmarks sowohl für molekulare Übergangsmetallkomplexe als auch für kristalline Verbindungen der Nebengruppenelemente evaluiert. Vor wenigen Jahren wurde erstmals die Synthese eines neuen V2O3-Polymorphs mit Bixbyitstruktur berichtet. Die neue Modifikation wird in dieser Arbeit bezüglich ihrer magnetischen und thermodynamischen Eigenschaften untersucht. In Übereinstimmung mit dem Experiment ist die Bixbyit-Phase gemäß den auf DFT-Niveau erhaltenen Relativenergien metastabil. Die ermittelte energetische Abfolge wird mit einem Quanten-Monte-Carlo-Verfahren, welches eine genauere Berücksichtigung der Korrelationsenergie gestattet, anhand von Superzellenmodellen bestätigt. Bei der Darstellung der metastabilen Phase traten einerseits Vanadiumoxidnitride und andererseits nicht-stöchiometrische Vanadiumoxide auf, die ebenfalls in der Bixbyitstruktur kristallisierten. Anhand von Strukturrelaxationen wird gezeigt, dass der Anionen-Überschuss in beiden Fällen auf das Vorliegen von Sauerstoffionen in speziellen Lagen zurückgeht, die in stöchiometrischem V2O3 unbesetzt sind. Mittels Frequenzrechnungen wird die Thermodynamik des Sauerstoff-Einbaus untersucht und der Sauerstoff-Partialdruck als Syntheseparameter quantifiziert. Schließlich ergibt die Untersuchung eines weiteren neuartigen Vanadiumoxids, V3O5 mit Anosovitstruktur, das Vorliegen einer metastabilen Verbindung mit einem hohen kovalenten Bindungsanteil. Des Weiteren werden die Eigenschaften von N-dotiertem Zirkoniumdioxid untersucht. Durch die Substitution von Sauerstoff- durch Stickstoffionen werden analog zur Dotierung mit aliovalenten Kationen Fehlstellen im Anionenuntergitter erzeugt. Es wird nachgewiesen, dass auf diese Weise stabilisiertes ZrO2 mit kubischer Fluoritstruktur eine erhöhte Anionenleitfähigkeit aufweist. Bei der Inkorporation von Stickstoff aus der Gasphase stellt die Adsorption von Molekülen wie N2 oder NH3 an der ZrO2-Oberfläche einen notwendigen ersten Schritt dar. Daher wird unter Verwendung von Schichtmodellen die thermodynamisch stabile Oberfläche des kubischen Zirkoniumdioxids bestimmt und zur Untersuchung von Adsorptionsvorgängen eingesetzt. Insbesondere mit NH3 werden dabei stabile Adsorptionsstrukturen erhalten. Der Einbau von Stickstoff in den ZrO2-Festkörper erfordert stark reduzierende Bedingungen, was die Bildung von Sauerstoff-Fehlstellen begünstigt. Es wird gezeigt, dass diese aufgrund der lokal erhöhten Elektronendichte bei der Reduktion gasförmiger Stickstoffverbindungen eine Schlüsselrolle einnehmen

A density-functional theory approach to the existence and stability of molybdenum and tungsten sesquioxide polymorphs

The sesquioxides of molybdenum and tungsten have been reported as thin films or on surfaces as early as 1971, but the preparation of bulk materials and their crystal structures are still unknown up to the present day. We present a systematic ab initio approach to their possible syntheses and crystal structures applying complementary methods and basis-set types. For both compounds, the corundum structure is the most stable and does not display any imaginary frequencies. Calculations targeted at a high-pressure synthesis starting from the stable oxides and metals predict a reaction pressure of 15 GPa for Mo2O3 and over 60 GPa for W2O3

Biomechanical time dependency of the periodontal ligament: a combined experimental and numerical approach

SUMMARY The analysis of the non-linear and time-dependent viscoelasticity of the periodontal ligament (PDL) enables a better understanding of the biomechanical features of the key regulator tissue for tooth movement. This is of great significance in the field of orthodontics as targeted tooth movement remains still one of the main goals to accomplish. The investigation of biomechanical aspects of the PDL function, a difficult area of research, helps towards this direction. After analysing the time-dependent biomechanical properties of pig PDL specimens in an in vitro experimental study, it was possible to confirm that PDL has a viscoelastic anisotropic behaviour. Three-dimensional finite element models of mini-pig mandibular premolars with surrounding tissues were developed, based on micro-computed tomography (μCT) data of the experimental specimens. Tooth mobility was numerically analysed under the same force systems as used in the experiment. A bilinear material parameter set was assumed to simulate tooth displacements. The numerical force/displacement curves were fitted to the experimental curves by repeatedly calculating tooth displacements of 0.2mm varying the loading velocities and the parameters, which describe the nonlinearity. The experimental results showed a good agreement with the numerical calculations. Mean values of Young's moduli E1, E2 and ultimate strain ε12 were derived for the elastic behaviour of the PDL for all loading velocities. E1 and E2 values increased with increasing the velocity, while ε12 remained relatively stable. A bilinear approximation of material properties of the PDL is a suitable description of measured force/displacement diagrams. The numerical results can be used to describe mechanical processes, especially stress-strain distributions in the PDL, accurately. Further development of suitable modelling assumptions for the response of PDL under load would be instrumental to orthodontists and engineers for designing more predictable orthodontic force systems and appliance

Robust extraction of baseline signal of atmospheric trace species using local regression

The identification of atmospheric trace species measurements that are representative of well-mixed background air masses is required for monitoring atmospheric composition change at background sites. We present a statistical method based on robust local regression that is well suited for the selection of background measurements and the estimation of associated baseline curves. The bootstrap technique is applied to calculate the uncertainty in the resulting baseline curve. The non-parametric nature of the proposed approach makes it more flexible than other commonly used statistical data filtering methods. Application to carbon monoxide (CO) measured from 1996 to 2009 at the high-alpine site Jungfraujoch (Switzerland, 3580m asl.), and to measurements of 1,1-difluoroethane (HFC-152a) from Jungfraujoch (2000 to 2009) and Mace Head (Ireland, 1995 to 2009) demonstrates the feasibility and usefulness of the proposed approach. The determined average annual change of CO at Jungfraujoch for the 1996 to 2009 period as estimated from filtered annual mean CO concentrations is -2.2 1.1 ppb/yr. For comparison, the linear trend of unfiltered CO measurements at Jungfraujoch for this time period is -2.9 1.3 ppb/yr

Synthesis and characterization of metastable transition metal oxides and oxide nitrides

New routes to vanadium sesquioxide and tantalum oxide nitride (γ- and δ-phase) are presented. Phase pure V2O3 with bixbyite-type structure, a metastable polymorph, was obtained from vanadium fluoride hydrates at ~750 K. It crystallizes in the cubic crystal system in space group Ia3¯ with lattice parameter a=939.30(5) pm. The catalytical properties of the corresponding oxide nitride phases and their oxidation and reduction solid-state kinetics were investigated. The preparation of γ-TaON as a phase pure sample can be realized by ammonolysis of X-ray amorphous tantalum oxide precursors at 1073 K. This metastable tantalum oxide nitride crystallizes in the monoclinic VO2(B)-type structure in space group C2/m. The same precursors can be used to synthesize the δ-modification with an anatase-type structure at 1023 K. It crystallizes in the tetragonal crystal system in space group I41/amd. A maximum yield of 82 m % could be obtained. The fundamental band gaps of the synthesized and of other metastable TaON polymorphs were calculated from first principles using the GW method. The present results are compared to experimental data and to previous calculations at hybrid DFT level

Engagement 2.0. Vom passiven Wahrnehmen zum aktiven Nutzen neuer Kommunikationstechnologien

Im vorliegenden Beitrag beschreiben die Autoren einen seit zwei Jahren am Bundesinstitut für Erwachsenenbildung situierten Kurs, der engagierte Menschen in die Kommunikationstechniken und -werkzeuge im sogenannten Web 2.0 einführt. Als "politische Kommunikation" betrachten sie alle öffentlichkeitswirksamen bzw. zielgruppenbezogenen Aktivitäten für Anliegen, die im Selbstbewusstsein der AkteurInnen als öffentlich, als Interessen der Allgemeinheit oder aber auch als moralische Ansprüche an die Gesellschaft verstanden werden. Den Abschluss des Beitrages bildet der Ausblick auf eine im Entstehen befindliche Webcommunity der AbsolventInnen des Kurses. (DIPF/Orig.)The authors of the present article describe a course at the Austrian Federal Institute of Adult Education (bifeb) that has introduced dedicated people to Web 2.0 communication technologies and tools for the last two years. For the authors, “political communication” represents all public-oriented and target group related activities surrounding matters that are considered to be public in the self-awareness of those involved, interests of the general public or also moral demands on society. The end of the article provides a panorama of the web community that is being created by the course graduates. (DIPF/Orig.