Síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos como sondas luminescentes de temperatura

Orientador: Fernando Aparecido SigoliTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A limitação intrínseca das sondas convencionais no monitoramento de temperatura nas escalas micro e nanométrica tem impulsionado a pesquisa visando o desenvolvimento de novos termômetros não invasivos, autoreferenciados e que apresentem sensibilidade térmica elevada e melhor resolução espacial. Para alcançar tal objetivo, os polímeros de coordenação contendo íons lantanídeos constituem alternativa promissora devido às propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos e pelo fato das estruturas dos polímeros de coordenação permitirem a inserção simultânea de dois ou mais íons oticamente ativos. Essa tese apresenta uma série de compostos de coordenação homo e heterolépticos contendo uma mistura dos íons GdIII, TbIII e EuIII amplamente caracterizados usando as técnicas de difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopias de refletância difusa e vibracional na região do infravermelho, análises elementar e termogravimétrica, e finalmente testados como sondas óticas raciométricas para aplicação na nano termometria óptica. Inicialmente, os ligantes 1,3,5-tris(4-caboxifenoximetil)benzeno (H3TCPMB) e 1,3,5-tris(2,6-dicarboxipiridina-4-oximetil)benzeno (H6TDCPMB) foram preparados e usados na preparação dos compostos homolépticos os quais são representados pelas fórmulas gerais Tb0.95Eu0.05-TCPMB e Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), respectivamente. Em seguida, os polímeros de coordenação heterolépticos representados por TbxEu1-x-BDC-AC (x= 0.93, 0.993) e TbxEu1-xacacxBDC1.5-x/2 (x = 0.99, 0.95, 0.90, 0.85, 0.75) baseados nas misturas dos ligantes ácido 1,4-benzendicarboxilico (H2BDC) / ácido antracenocarboxílico (HAC) e ácido 1,4-benzendicarboxilico (H2BDC) / acetilcetona (Hacac), respectivamente, foram preparados e investigados. Monitorando a variação da razão de intensidade ITb / IEu, os sistemas co-dopados Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB apresentaram respostas lineares em amplas faixas de temperatura. Por exemplo, os compostos Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB e Gd1.3Tb0.4Eu0.3-TDCPMB são potencialmente aplicáveis como sondas de temperatura nas faixas de 273 ¿ 373 K e de 100 - 300 K, respectivamente. Além disso, o composto Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB apresenta uma sensibilidade absoluta de 4,9 %K 1 que é um valor consideravelmente alto em comparação aos resultados reportados na literatura para compostos de íons lantanídeos. Os compostos heterolépticos também apresentaram resultados promissores com destaque para o composto Tb0.90Eu0.1acac0.90BDC1.05 que apresenta uma faixa operacional entre 80 e 280 K com uma sensibilidade térmica absoluta de 45 %K-1 fazendo desse composto, portanto, um candidato potencial para ser utilizado como sonda ótica na termometria baseada na luminescência. Os dados sugerem que, a partir de uma optimização das frações dos íons lantanídeos, melhores resultados podem ser alcançadosAbstract: The intrinsic limitation of the conventional temperature sensors in the remote temperature sensing at micro and nanoscale has put forward the research aiming for the development of non-contact, self-referenced thermometers and high temperature-sensitive nanothermometers. To achieve this goal, the lanthanide-based coordination polymers (Ln-CPs) represent one a very promising approach due to the peculiar spectroscopic properties of the trivalent lanthanides (mainly the narrow emission band long-lived emission) and the fact that the CPs structure facilitates the simultaneous insertion of two or more optically active ions in the same matrix. This thesis presents a series of homo and heteroleptic CPs containing the mixed- GdIII, TbIII and EuIII ions which have been successfully synthesized by solvothermal and precipitation methodologies, fully characterized by single-crystal X-ray diffraction (XRD), powder X-ray diffraction, diffuse reflection spectroscopy, FT-IR spectroscopy, elemental analyses and thermogravimetric analysis, and targeted as ratiometric optical probes for applications in luminescence-based thermometry. Primarily, the ligands1,3,5-tris(4-carboxyphen-oxymethyl)benzene (H3TCPMB) and 1,3,5-tris(2,6-dicarboxypyridine-4-oxy methyl)-benzene (H6TDCPMB) were prepared and used to prepare the homoleptic co-doped CPs represented by the general formulas Tb0.95Eu0.05-TCPMB and Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), respectively. Secondly, the heteroleptic Tb/Eu containing CPs represented by TbxEu1-x-BDC-AC (x= 0.93, 0.993) and TbxEu1-xacacxBDC1.5-x/2 (x = 0.99, 0.95, 0.90, 0.85 and 0.75) based on the mixed-ligands 1,4-benzene dicarboxylic acid (H2BDC) / 9-anthracenecarboxylic acid (HAC) and 1,4-benzene dicarboxylic acid (H2BDC) / acetylacetone (Hacac), respectively, were prepared and investigated. Monitoring the variation of the ITb / IEu intensity ratio, the co-doped systems Gd1.6-xTb0.4Eux-TDCPMB show linear responses in wide temperature ranges. For instance, Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB and Gd1.3Tb0.4Eu0.3-TDCPMB may potentially operate in the ranges 273 ¿ 373 K and 100 - 300 K, respectively. Interestingly, Gd1.5Tb0.4Eu0.1-TDCPMB displays an interesting high absolute thermal sensitivity of 4.9 %K-1. Also, promising results were obtained with the heteroleptic CPs highlighting Tb0.90Eu0.1acac0.90BDC1.05 which shows the operating range of 80 ¿ 280 K with an absolute thermal sensitivity of 45 %K-1 making it suitable for applications as ratiometric optical probes for luminescence-based thermometry. Furthermore, it¿s was observed that by virtue of adjusting the composition of lanthanide ions, better results should be obtainedDoutoradoQuimica InorganicaDoutor em Ciências141691/2015-8CNP

Spectroscopic studies of lanthanide dinuclear complexes containing 2-thenoyltrifluoroacetylacetonate, triphenylphosphine oxide and [2-(diphenylphosphoryl)etyl]diphenylphosphine oxide as ligands

Orientador: Fernando Aparecido SigoliDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Esse trabalho reporta o estudo das propriedades fotoluminescentes de uma série de complexos dinucleares de lantanídeos trivalentes contendo os ligantes 2 tenoiltrifluoro-acetilacetonato (tta), óxido de [2 (difenilfosforil)etil]difenilfosfina (dppeo), e óxido de trifenilfosfina (tppo). Os complexos de formula geral [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] foram obtidos a partir do controle da estequiometria e da ordem de adição dos reagentes em reações envolvendo os ligantes fosfinóxidos e os complexos precursores [Ln(tta)3(H2O)2]. A caracterização foi realizada por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do visível, ressonância magnética nuclear de 1H e de 31P e análise termogravimétrica. Para os complexos de európio(III), são apresentados cálculos semi-empíricos realizados baseando-se nas geometrias de coordenação do estado fundamental desses complexos usando o modelo SPARKLE/AM1. Os espectros de fotoluminescência exibem as bandas de emissão características dos íons lantanídeos utilizados confirmando a atuação do efeito antena nos mesmos. Os espectros de emissão dos complexos do íon Eu(III) apresentam elevados valores da razão assimétrica I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) e de ?2 evidenciando a presença dos íons Eu(III) em ambientes químicos de baixa simetria e a atuação do acoplamento dinâmico. Os complexos de európio(III) mostram um aumento do tempo de vida de emissão e do rendimento quântico com a substituição das moléculas de água devido a diminuição das taxas de decaimentos não radiativos do nível emissor 5D0. A energia do nível tripleto do complexo [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] determinada experimentalmente e calculada apresentam boa concordância. Os cálculos das taxas de transferência e retro-transferência de energia mostram que, no caso da transferência de energia dos ligantes para o íon Eu(III), as rotas mais eficientes são T?5D1 e T?5D0. As coordenadas de cromaticidade da Commission Internacionale d¿Éclairage (CIE) indicam que a luz vermelha emitida pelos complexos contendo íons Eu(III) apresenta alta pureza. Os complexos com emissões na região do infravermelho próximo apresentam tempos de vida de emissão 10 vezes menor do que os complexos de európio devido baixa eficiência do efeito antena e a desativação não radiativa dos níveis emissores dos íons Er(III) e Yb(III). Palavras-chave: Lantanídeos. Complexos dinucleares. Luminescência. Efeito AntenaAbstract: This work reports on photoluminescent properties of a series of lanthanide dinuclear complexes containing 2- thenoyltrifluoroacetylacetonate, [2 (diphenylphosphoryl)ethyl](diphenyl)phosphine oxide and triphenyl oxide as ligands. The complexes have the general formula [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] and were obtained by controlling the stereochemistry and reagents addition in reactions involving the phosphine oxide ligands and precursor complexes [Ln(tta)3(H2O)2] The characterization was carried out using elemental analysis, IR vibrational spectroscopy, UV-Vis electronic spectroscopy, 1H and 31P NMR and thermogravimetric analysis techniques. Semi-empirical calculations have been carried out using the fundamental geometries of europium(III) complexes optimized by the SPARKLE/AM1 model. The photoluminescence spectra under excitation in the ligand show the narrow bands characteristics of lanthanide ions used, confirming that the antenna effect is operating in all complexes. The emission spectra of Eu(III) complexes show high values of either asymmetric ratio I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) and the intensity parameter ?2 indicating low-symmetry chemical environments occupied by Eu(III) ions and contribution of the dynamic coupling mechanism. The Eu(III) complexes show an increasing of the luminescence lifetime and the quantum yield as the water molecules have been substituted. This was attributed to a reduction of the non-radiative decay of the 5D0 level in complexes without water molecules in the coordination sphere of lanthanide trivalent ion. The experimental value of the triplet energy level for the complex [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] is consistent with the calculated one. Calculations of the energy transfer rates in the europium complexes show that the most efficient routes are T?5D1 e T?5D0. The chromaticity coordinates indicate high purity for the red light emitted by the europium complexes. The complexes with emission in the near infrared region show emission life 10 times lower than the europium complex. This was attributed to different factors such as low relative efficiency of the antenna effect and the efficient non-radiative deactivation of emitting levels in Er (III) and Yb (III) mainly by C-H oscillators in the ligands. Keywords: Lanthanides, Dinuclear complexes, Luminescence, Antenna effectMestradoQuimica InorganicaMestre em Químic

A series of three isostructural 1D lanthanide coordination network based on 4,4 ',4 ''-((benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(oxy))tribenzoate ligand: Synthesis, crystal structure and photophysical properties

Three 1D-coordination networks namely {[Ln(L)(DMF)(H2O)]center dot DMF}(n). represented as EuL, GdL and TbL were obtained using the synthetized 4,4',4 ''-((benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid (H3L) as a ligand and lanthanide nitrate salts (Ln(NO3)(3)) (Ln = Eu-III, Gd-III or Tb-III). The reactions were carried out under solvothermal conditions using a mixture of DMF and H2O. Single crystal X-ray analyses revealed that all three compounds are isostructural crystalizing in the triclinic space group P (1) over bar. They show an interesting binodal connected one-dimensional structure, with a static crystal disorder due to the different spatial orientations of DMF molecules. The triplet state energy of the H3L ligand obtained from {[Gd(L)(DMF)(H2O)]center dot DMF}(n) lies energetically above the main emitting states of both Eu-III and Tb-III. The photophysical properties were investigated in terms of excitation, emission spectra and emission lifetime at three different temperatures. EuL and TbL exhibit characteristic emission bands of the Eu-III and Tb-III with emission lifetimes of 0.51 ms and 0.90 ms, respectively. The emission lifetime values of EuL and TbL remain practically constant in the temperature range from 77 to 300 K. Furthermore, it is mentioned a possible effect of a crystal disorder on the luminescence profile of Eu-III in EuL4942129CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQCOORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPESFUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP141691/2015-8não tem2014/50906-9; 2013/22127-

Tuning the Thermometric Features in 1D Luminescent Eu^III and Tb^III Coordination Polymers through Different Bridge Phosphine Oxide Ligands

TbIII and EuIII systems have been investigated as ratiometric luminescent temperature probes in luminescent coordination polymers due to TbIII → EuIII energy transfer (ET). To help understand how ion–ion separation, chain conformation as well as excitation channel impact their thermometric properties, herein, [Eu(tfaa)3(μ-L)Tb(tfaa)3]n one-dimensional (1D) coordination polymers (tfaa– = trifluoroacetylacetonate, and L = [(diphenylphosphoryl)R](diphenyl)phosphine oxide, R = ethyl – dppeo – or butyl – dppbo) were synthesized. The short μ-dppeo bridge ligand leads to a more linear 1D polymeric chain, while the longer μ-dppbo bridge leads to tighter packed chains. As the temperature rises from 80 K, upon direct TbIII excitation at 488 nm, the TbIII emission intensity decreases, while the EuIII emission intensity increases after 160 and 200 K when L = dppeo or dppbo, respectively. The temperature-dependent emission intensities, due to TbIII → EuIII ET, enable the development of ratiometric luminescent temperature probes featuring maximum relative thermal sensitivity up to 3.8% K–1 (250 K, L = dppbo, excitation at 488 nm). On the other hand, the same system displays maximum thermal sensitivity up to 3.5% K–1 (323 K) upon ligand excitation at 300 nm. Thus, by changing the excitation channel and bridge ligand that leads to modification of the polymer conformations, the maximum relative thermal sensitivity can be tuned