Verfahrensentwicklung zur Germaniumgewinnung aus Biomasse

Germanium wird in der Regel als Nebenkomponente in der Zink- oder Kupfer-Metallurgie gewonnen. Ein Beitrag, auch einheimische Ressourcen (z.B. Haldenmaterialien) nutzen zu können, besteht in der Mobilisierung des bodengebundenen Germaniums über Pflanzen (Phytomining). In der Arbeit wurden drei Verfahrenskonzepte für die Germaniumgewinnung über die Akkumulation in Pflanzen entwickelt. Der fermentative Aufschluss des Pflanzenmaterials in einem Biogasprozess ist dabei ein Schlüsselschritt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin erwies sich als maßgeblich, daß es gelang, die Germaniumfraktion nahezu vollständig im festen Gärrest zu binden. Die anschließende energetische Verwertung des germaniumhaltigen festen Rückstandes liefert eine germaniumhaltige Asche, die nasschemisch gelaugt und extraktiv auf GeO2 aufbereitet wird. Eine Machbarkeitsstudie zeigt Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich Kosten und Rentabilität der Germaniumgewinnung über Phytomining.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... 1 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ...................................................................... 3 1 Einleitung ..................................................................................................... 5 2 Allgemeiner Teil ........................................................................................... 9 2.1 Biomasse als alternative Germaniumquelle ................................................... 9 2.2 Analytik von Germanium ............................................................................. 19 2.2.1 Anpassung der Flüssigkeitsanalytik für die GF-AAS .................................... 23 2.2.2 Anpassung der Feststoffanalytik für die GF-AAS ......................................... 31 2.2.3 Germaniumgehalte von weiteren Naturstoffen ............................................. 40 2.3 Biomasseaufschluss .................................................................................... 48 2.3.1 Charakterisierung von Biomassen zur stofflichen Verwertung ..................... 48 2.3.2 Aufschluss mit Mineralsäuren und Basen .................................................... 53 2.3.3 Fermentativer Aufschluss ............................................................................ 63 2.3.4 Einfluss von Separationstechniken für Gärreste auf die Germaniumverteilung .................................................................................. 78 2.3.5 Thermischer Aufschluss von Biomassen ..................................................... 84 2.4 Anreicherung von Germanium ..................................................................... 88 2.4.1 Flüssig/Flüssig-Extraktion ............................................................................ 88 2.4.1.1 pH-Wert-Abhängigkeit ............................................................................... 91 2.4.1.2 Einfluss der Extraktionsmittelkonzentration .............................................. 93 2.4.1.3 Einfluss des Komplexierungsreagenz‘s .................................................... 94 2.4.1.4 Einfluss der Volumenverhältnisse der Extraktionsphasen ........................ 95 2.4.1.5 Optimierung der Kontaktzeit ...................................................................... 96 2.4.1.6 Einfluss verschiedener Komplexliganden ................................................. 97 2.4.1.7 Extraktion aus Laugungslösungen definierter Germaniumkonzentration .100 2.4.1.8 Anwendung auf reale Prozesslösungen .................................................. 104 2.4.2 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 105 2.5 Verfahrenskonzepte zur Germaniumgewinnung aus Biomassen ............... 114 2.5.1 Germaniumgewinnung nach Biomasselaugung ......................................... 115 2.5.2 Germaniumgewinnung nach thermischem Aufschluss............................... 117 2.5.3 Germaniumgewinnung nach Fermentation von Biomassen ....................... 119 2.6 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung zur Germaniumgewinnung aus Biomassen 121 3 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................... 130 4 Experimenteller Teil ................................................................................ 133 4.1 Verwendete Chemikalien ........................................................................... 133 4.2 Verwendete Geräte ................................................................................... 134 4.3 Analytik der Graphitrohrofen - Atomabsorptionsspektrometrie ................... 134 4.4 Analytik der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ........ 135 4.5 Charakterisierung von Biomassen ............................................................. 135 4.5.1 Trockensubstanz ....................................................................................... 135 4.5.2 Extraktgehalt ............................................................................................. 136 4.5.3 Cellulosegehalt .......................................................................................... 136 4.5.4 Holocellulosegehalt ................................................................................... 136 4.5.5 Ligningehalt ............................................................................................... 136 4.5.6 Organische Trockensubstanz .................................................................... 137 4.6 Aufschluss mit Säuren und Basen ............................................................. 137 4.6.1 Laugung von Biomassen ........................................................................... 137 4.6.2 Bestimmung TOC und IR .......................................................................... 137 4.6.3 Verzuckerung von Biomassen ................................................................... 137 4.7 Fermentativer Aufschluss .......................................................................... 138 4.8 Absorption von Germanium an Biomassen ................................................ 139 4.9 Physikalische Gärrestseparationen ........................................................... 139 4.9.1 Zentrifugation von Gärresten ..................................................................... 139 4.9.2 Druckfiltration von Gärresten ..................................................................... 140 4.9.3 Sedimentation von Gärresten mit Zusätzen ............................................... 140 4.10 Thermogravimetrische Analyse ................................................................. 140 4.11 Thermischer Aufschluss ............................................................................ 141 4.12 Wasserlaugung von Aschen ...................................................................... 141 4.13 Flüssig/Flüssig-Extraktion .......................................................................... 141 4.14 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 142 5 Literaturverzeichnis ................................................................................ 143 6 Anhang ..................................................................................................... 15

PhytoGerm: extraction of germanium from biomass:an economic pre-feasibility study

Germanium is a metalloid with great potential for industrial use. Currently, the semiconductor is primarily recovered as a by-product during the exploitation of zinc. The global zinc mine and metal production, however, has been decreasing over the last years, which may result in a production to consumption deficit for germanium. “PhytoGerm” is part of the r³-initiative for tech metals and resource efficiency, a subsidy program of the German Federal Ministry of Education and Research. Within this context, the PhytoGerm project focuses on alternative methods to extract germanium. The suggested mining process operates with ribbon grass which is capable of accumulating germanium from soils, e.g. from mine tailings. After harvesting germanium-enriched plants, the biomass is ensiled and biogas is produced by fermentation. This study analyzes the economic pre-feasibility of this process, whereby the results reveal that germanium can be obtained economically by means of phytomining under certain preconditions (i.e. absorption of 10 ppm germanium in dry biomass, twice the current price of germanium(IV)-oxide)

Cisplatin drug delivery using gold-coated iron oxide nanoparticles for enhanced tumour targeting with external magnetic fields

The platinum-based chemotherapeutic drug cisplatin is highly effective in the treatment of solid tumours, but its use is restricted by poor bioavailability, severe dose-limiting side effects and rapid development of drug resistance. In light of this we have tethered the active component of cisplatin to goldcoated iron oxide nanoparticles to improve its delivery to tumours and increase its efficacy. Iron oxide nanoparticles (FeNPs) were synthesised via a co-precipitation method before gold was reduced onto the surface (Au@FeNPs). Aquated cisplatin was used to attach {Pt(NH3)2} to the nanoparticles by a thiolated polyethylene glycol linker forming the desired product (Pt@Au@FeNP). The nanoparticles were characterised by dynamic light scattering, scanning transmission electron microscopy, UV–Vis spectrophotometry, inductively coupled plasma mass spectrometry and electron probe microanalysis. The nanoparticles increase in size as they are constructed, with the synthesised FeNPs having a diameter of 5– 50 nm, which increases to 20–80 nm for the Au@FeNPs, and to 60–120 nm for the Pt@Au@FeNPs. Nanoparticle drug loading was found to be 7.9 10 4 moles of platinum per gram of gold. The FeNPs appear to have little inherent cytotoxicity, whereas the Au@FeNPs are as active as cisplatin in the A2780 and A2780/cp70 cancer cell lines. More importantly the Pt@Au@FeNPs are up to 110-fold more cytotoxic than cisplatin. Finally, external magnets were used to demonstrate that the nanoparticles could be accumulated in specific regions and that cell growth inhibition was localised to those areas

Fluorosolvatochromism of furanyl- and thiophenyl-substituted acetophenones

A series of para-substituted acetophenones bearing a furanyl or a thiophenyl moiety show a large Stokes-shift, which is a function of various solvent properties. Photophysical properties such as emission lifetime of the compounds have been determined using time-correlated-single photon counting to secure the intrinsic fluorescence behaviour. The solvent dependent position of the UV/Vis emission band [small nu, Greek, tilde]max,em of the compounds has been measured in 26 various solvents. The influence of the solvent on [small nu, Greek, tilde]max,em is of very complex nature and mathematically analysed by multiple square linear solvation energy (LSE)-correlation analysis using Catalán's four-solvent parameter set. Solvent acidity has a strong influence on the bathochromic shift of 2,5-disubstituted furan derivatives compared to the non-5-substituted furan and thiophene derivatives, which show a contrary behaviour. Therefore, the 5-cyanofuranyl-substituted acetophenone derivative is useful as a probe for measuring environmental properties by fluorescence spectroscopy.Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich

Verfahrensentwicklung zur Germaniumgewinnung aus Biomasse

Germanium wird in der Regel als Nebenkomponente in der Zink- oder Kupfer-Metallurgie gewonnen. Ein Beitrag, auch einheimische Ressourcen (z.B. Haldenmaterialien) nutzen zu können, besteht in der Mobilisierung des bodengebundenen Germaniums über Pflanzen (Phytomining). In der Arbeit wurden drei Verfahrenskonzepte für die Germaniumgewinnung über die Akkumulation in Pflanzen entwickelt. Der fermentative Aufschluss des Pflanzenmaterials in einem Biogasprozess ist dabei ein Schlüsselschritt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin erwies sich als maßgeblich, daß es gelang, die Germaniumfraktion nahezu vollständig im festen Gärrest zu binden. Die anschließende energetische Verwertung des germaniumhaltigen festen Rückstandes liefert eine germaniumhaltige Asche, die nasschemisch gelaugt und extraktiv auf GeO2 aufbereitet wird. Eine Machbarkeitsstudie zeigt Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich Kosten und Rentabilität der Germaniumgewinnung über Phytomining.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... 1 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ...................................................................... 3 1 Einleitung ..................................................................................................... 5 2 Allgemeiner Teil ........................................................................................... 9 2.1 Biomasse als alternative Germaniumquelle ................................................... 9 2.2 Analytik von Germanium ............................................................................. 19 2.2.1 Anpassung der Flüssigkeitsanalytik für die GF-AAS .................................... 23 2.2.2 Anpassung der Feststoffanalytik für die GF-AAS ......................................... 31 2.2.3 Germaniumgehalte von weiteren Naturstoffen ............................................. 40 2.3 Biomasseaufschluss .................................................................................... 48 2.3.1 Charakterisierung von Biomassen zur stofflichen Verwertung ..................... 48 2.3.2 Aufschluss mit Mineralsäuren und Basen .................................................... 53 2.3.3 Fermentativer Aufschluss ............................................................................ 63 2.3.4 Einfluss von Separationstechniken für Gärreste auf die Germaniumverteilung .................................................................................. 78 2.3.5 Thermischer Aufschluss von Biomassen ..................................................... 84 2.4 Anreicherung von Germanium ..................................................................... 88 2.4.1 Flüssig/Flüssig-Extraktion ............................................................................ 88 2.4.1.1 pH-Wert-Abhängigkeit ............................................................................... 91 2.4.1.2 Einfluss der Extraktionsmittelkonzentration .............................................. 93 2.4.1.3 Einfluss des Komplexierungsreagenz‘s .................................................... 94 2.4.1.4 Einfluss der Volumenverhältnisse der Extraktionsphasen ........................ 95 2.4.1.5 Optimierung der Kontaktzeit ...................................................................... 96 2.4.1.6 Einfluss verschiedener Komplexliganden ................................................. 97 2.4.1.7 Extraktion aus Laugungslösungen definierter Germaniumkonzentration .100 2.4.1.8 Anwendung auf reale Prozesslösungen .................................................. 104 2.4.2 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 105 2.5 Verfahrenskonzepte zur Germaniumgewinnung aus Biomassen ............... 114 2.5.1 Germaniumgewinnung nach Biomasselaugung ......................................... 115 2.5.2 Germaniumgewinnung nach thermischem Aufschluss............................... 117 2.5.3 Germaniumgewinnung nach Fermentation von Biomassen ....................... 119 2.6 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung zur Germaniumgewinnung aus Biomassen 121 3 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................... 130 4 Experimenteller Teil ................................................................................ 133 4.1 Verwendete Chemikalien ........................................................................... 133 4.2 Verwendete Geräte ................................................................................... 134 4.3 Analytik der Graphitrohrofen - Atomabsorptionsspektrometrie ................... 134 4.4 Analytik der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ........ 135 4.5 Charakterisierung von Biomassen ............................................................. 135 4.5.1 Trockensubstanz ....................................................................................... 135 4.5.2 Extraktgehalt ............................................................................................. 136 4.5.3 Cellulosegehalt .......................................................................................... 136 4.5.4 Holocellulosegehalt ................................................................................... 136 4.5.5 Ligningehalt ............................................................................................... 136 4.5.6 Organische Trockensubstanz .................................................................... 137 4.6 Aufschluss mit Säuren und Basen ............................................................. 137 4.6.1 Laugung von Biomassen ........................................................................... 137 4.6.2 Bestimmung TOC und IR .......................................................................... 137 4.6.3 Verzuckerung von Biomassen ................................................................... 137 4.7 Fermentativer Aufschluss .......................................................................... 138 4.8 Absorption von Germanium an Biomassen ................................................ 139 4.9 Physikalische Gärrestseparationen ........................................................... 139 4.9.1 Zentrifugation von Gärresten ..................................................................... 139 4.9.2 Druckfiltration von Gärresten ..................................................................... 140 4.9.3 Sedimentation von Gärresten mit Zusätzen ............................................... 140 4.10 Thermogravimetrische Analyse ................................................................. 140 4.11 Thermischer Aufschluss ............................................................................ 141 4.12 Wasserlaugung von Aschen ...................................................................... 141 4.13 Flüssig/Flüssig-Extraktion .......................................................................... 141 4.14 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 142 5 Literaturverzeichnis ................................................................................ 143 6 Anhang ..................................................................................................... 15

Verfahrensentwicklung zur Germaniumgewinnung aus Biomasse

Germanium wird in der Regel als Nebenkomponente in der Zink- oder Kupfer-Metallurgie gewonnen. Ein Beitrag, auch einheimische Ressourcen (z.B. Haldenmaterialien) nutzen zu können, besteht in der Mobilisierung des bodengebundenen Germaniums über Pflanzen (Phytomining). In der Arbeit wurden drei Verfahrenskonzepte für die Germaniumgewinnung über die Akkumulation in Pflanzen entwickelt. Der fermentative Aufschluss des Pflanzenmaterials in einem Biogasprozess ist dabei ein Schlüsselschritt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin erwies sich als maßgeblich, daß es gelang, die Germaniumfraktion nahezu vollständig im festen Gärrest zu binden. Die anschließende energetische Verwertung des germaniumhaltigen festen Rückstandes liefert eine germaniumhaltige Asche, die nasschemisch gelaugt und extraktiv auf GeO2 aufbereitet wird. Eine Machbarkeitsstudie zeigt Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich Kosten und Rentabilität der Germaniumgewinnung über Phytomining.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... 1 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ...................................................................... 3 1 Einleitung ..................................................................................................... 5 2 Allgemeiner Teil ........................................................................................... 9 2.1 Biomasse als alternative Germaniumquelle ................................................... 9 2.2 Analytik von Germanium ............................................................................. 19 2.2.1 Anpassung der Flüssigkeitsanalytik für die GF-AAS .................................... 23 2.2.2 Anpassung der Feststoffanalytik für die GF-AAS ......................................... 31 2.2.3 Germaniumgehalte von weiteren Naturstoffen ............................................. 40 2.3 Biomasseaufschluss .................................................................................... 48 2.3.1 Charakterisierung von Biomassen zur stofflichen Verwertung ..................... 48 2.3.2 Aufschluss mit Mineralsäuren und Basen .................................................... 53 2.3.3 Fermentativer Aufschluss ............................................................................ 63 2.3.4 Einfluss von Separationstechniken für Gärreste auf die Germaniumverteilung .................................................................................. 78 2.3.5 Thermischer Aufschluss von Biomassen ..................................................... 84 2.4 Anreicherung von Germanium ..................................................................... 88 2.4.1 Flüssig/Flüssig-Extraktion ............................................................................ 88 2.4.1.1 pH-Wert-Abhängigkeit ............................................................................... 91 2.4.1.2 Einfluss der Extraktionsmittelkonzentration .............................................. 93 2.4.1.3 Einfluss des Komplexierungsreagenz‘s .................................................... 94 2.4.1.4 Einfluss der Volumenverhältnisse der Extraktionsphasen ........................ 95 2.4.1.5 Optimierung der Kontaktzeit ...................................................................... 96 2.4.1.6 Einfluss verschiedener Komplexliganden ................................................. 97 2.4.1.7 Extraktion aus Laugungslösungen definierter Germaniumkonzentration .100 2.4.1.8 Anwendung auf reale Prozesslösungen .................................................. 104 2.4.2 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 105 2.5 Verfahrenskonzepte zur Germaniumgewinnung aus Biomassen ............... 114 2.5.1 Germaniumgewinnung nach Biomasselaugung ......................................... 115 2.5.2 Germaniumgewinnung nach thermischem Aufschluss............................... 117 2.5.3 Germaniumgewinnung nach Fermentation von Biomassen ....................... 119 2.6 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung zur Germaniumgewinnung aus Biomassen 121 3 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................... 130 4 Experimenteller Teil ................................................................................ 133 4.1 Verwendete Chemikalien ........................................................................... 133 4.2 Verwendete Geräte ................................................................................... 134 4.3 Analytik der Graphitrohrofen - Atomabsorptionsspektrometrie ................... 134 4.4 Analytik der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ........ 135 4.5 Charakterisierung von Biomassen ............................................................. 135 4.5.1 Trockensubstanz ....................................................................................... 135 4.5.2 Extraktgehalt ............................................................................................. 136 4.5.3 Cellulosegehalt .......................................................................................... 136 4.5.4 Holocellulosegehalt ................................................................................... 136 4.5.5 Ligningehalt ............................................................................................... 136 4.5.6 Organische Trockensubstanz .................................................................... 137 4.6 Aufschluss mit Säuren und Basen ............................................................. 137 4.6.1 Laugung von Biomassen ........................................................................... 137 4.6.2 Bestimmung TOC und IR .......................................................................... 137 4.6.3 Verzuckerung von Biomassen ................................................................... 137 4.7 Fermentativer Aufschluss .......................................................................... 138 4.8 Absorption von Germanium an Biomassen ................................................ 139 4.9 Physikalische Gärrestseparationen ........................................................... 139 4.9.1 Zentrifugation von Gärresten ..................................................................... 139 4.9.2 Druckfiltration von Gärresten ..................................................................... 140 4.9.3 Sedimentation von Gärresten mit Zusätzen ............................................... 140 4.10 Thermogravimetrische Analyse ................................................................. 140 4.11 Thermischer Aufschluss ............................................................................ 141 4.12 Wasserlaugung von Aschen ...................................................................... 141 4.13 Flüssig/Flüssig-Extraktion .......................................................................... 141 4.14 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 142 5 Literaturverzeichnis ................................................................................ 143 6 Anhang ..................................................................................................... 15

Lung perfusion and emphysema distribution affect the outcome of endobronchial valve therapy.

The exclusion of collateral ventilation (CV) and other factors affect the clinical success of endoscopic lung volume reduction (ELVR). However, despite its benefits, the outcome of ELVR remains difficult to predict. We investigated whether clinical success could be predicted by emphysema distribution assessed by computed tomography scan and baseline perfusion assessed by perfusion scintigraphy. Data from 57 patients with no CV in the target lobe (TL) were retrospectively analyzed after ELVR with valves. Pulmonary function tests (PFT), St George's Respiratory Questionnaire (SGRQ), and 6-minute walk tests (6MWT) were performed on patients at baseline. The sample was grouped into high and low levels at the median of TL perfusion, ipsilateral nontarget lobe (INL) perfusion, and heterogeneity index (HI). These groups were analyzed for association with changes in outcome parameters from baseline to 3 months follow-up. Compared to baseline, patients showed significant improvements in PFT, SGRQ, and 6MWT (all P≤0.001). TL perfusion was not associated with changes in the outcome. High INL perfusion was significantly associated with increases in 6MWT (P=0.014), and high HI was associated with increases in forced expiratory volume in 1 second (FEV1), (P=0.012). Likewise, there were significant correlations for INL perfusion and improvement of 6MWT (r=0.35, P=0.03) and for HI and improvement in FEV1 (r=0.45, P=0.001). This study reveals new attributes that associate with positive outcomes for patient selection prior to ELVR. Patients with high perfusions in INL demonstrated greater improvements in 6MWT, while patients with high HI were more likely to respond in FEV1

Fluorosolvatochromism of furanyl- and thiophenyl-substituted acetophenones

A series of para-substituted acetophenones bearing a furanyl or a thiophenyl moiety show a large Stokes-shift, which is a function of various solvent properties. Photophysical properties such as emission lifetime of the compounds have been determined using time-correlated-single photon counting to secure the intrinsic fluorescence behaviour. The solvent dependent position of the UV/Vis emission band [small nu, Greek, tilde]max,em of the compounds has been measured in 26 various solvents. The influence of the solvent on [small nu, Greek, tilde]max,em is of very complex nature and mathematically analysed by multiple square linear solvation energy (LSE)-correlation analysis using Catalán's four-solvent parameter set. Solvent acidity has a strong influence on the bathochromic shift of 2,5-disubstituted furan derivatives compared to the non-5-substituted furan and thiophene derivatives, which show a contrary behaviour. Therefore, the 5-cyanofuranyl-substituted acetophenone derivative is useful as a probe for measuring environmental properties by fluorescence spectroscopy

Outcomes of Endobronchial Valve Treatment Based on the Precise Criteria of an Endobronchial Catheter for Detection of Collateral Ventilation under Spontaneous Breathing.

BACKGROUND Endoscopic lung volume reduction with valves is a valid therapeutic option for COPD patients with severe emphysema. The exclusion of interlobar collateral ventilation (CV) is an important predictor of clinical success. OBJECTIVES Recently, a catheter-based endobronchial in vivo measurement system (Chartis, Pulmonx, USA) has become routine in the clinical evaluation of CV status in target lobes, but the criteria for phenotyping CV by Chartis evaluation have not yet been defined. We asked the questions, how many phenotypes can be identified using Chartis, what are the exact criteria to distinguish them, and how do the Chartis phenotypes respond to valve insertion? METHODS In a retrospective study, 406 Chartis assessments of 166 patients with severe COPD were analyzed. Four Chartis phenotypes, CV positive (CV+), CV negative (CV-), low flow (LF) and low plateau were identified. Fifty-two patients without CV were treated with valves and followed for 3 months. RESULTS The Chartis phenotypes were discriminated with respect to decline in expiratory peak flow, increase in resistance index and change in total exhaled volume after 1, 2, 3, 4 and 5 min of measurement time (p 0.9). Compared to baseline, CV- and LF patients with ipsilateral CV- lobe showed an improvement in FEV1 (p < 0.05), vital capacity (p < 0.05) and target lobe volume reduction (p < 0.005) after valve insertion. CONCLUSION This study describes the most prevalent Chartis phenotypes