Reactor design as a critical input in the electrochemical production of peroxoacetic acid

In the present work, the influence of the most critical inputs affecting reactor design for the simultaneous electrochemical production of peroxoacetic acid (PAA) and hydrogen peroxide are studied. Based on our previous findings, we studied the role of the ratio between the volume of the solution (related to the chemical equilibrium between PAA and hydrogen peroxide) and the intensity (related to the rate and efficiency of the electrochemical processes) for a reactor equipped with a boron-doped diamond anode and a gas diffusion cathode (GDE reactor). Moreover, we tested the performance of a jet-based reactor for the production of PAA. According to the results, it can be stated that the production of PAA is robust and stable when working at volume:intensity ratios equal or higher than 8.12 L A−1. Moreover, it was found that current densities ≈27 A m−2 are suitable for both reactor designs. Finally, it was observed that the production rate of PAA is higher for the GDE reactor due to the higher value of the volume:intensity ratio, the higher relative cathode versus anode area and the reactor configuration (anode–cathode). This complex scenario demonstrates the key role of the reactor design and clarifies the future research lines that have to be further developed towards the efficient electrochemical production of peroxoacetic acid

Electrochemical production of perchlorate as an alternative for the valorization of brines

In this work, the valorization of brines, with concentrations similar to those produced by reverse osmosis or electrodialysis processes, by electrolysis with diamond anodes is evaluated. To do this, synthetic brines made from solutions of NaCl (with target concentrations ranging from 1.0 to 2.0 M and an additional test at 5.0 M) were used as the raw material for the electrochemical production of perchlorate using commercial electrochemical cells equipped with boron-doped diamond (BDD) anodes. The effect of key parameters on the rate and efficiency of perchlorate production was evaluated. The results show that it is possible to transform more than 80% of the initial chloride concentration into perchlorate, with current efficiencies higher than 70% regardless of the initial concentration of sodium chloride contained in the brine. Moreover, it was observed that both hypochlorite and chlorate were produced almost simultaneously at the beginning of electrolysis, while perchlorate was only produced when a certain value of applied electric charge was passed through the system. The results obtained were essentially independent of the concentration of NaCl, as the high concentrations used in this study avoided mass transfer limitations. Moreover, the specific energy cost of perchlorate production was estimated to range from 26.14 kWh kg−1 (for 2.0 M and 1000 A m−2) to 56.10 kWh kg−1 (for 1.0 M and 2000 A m−2). According to the results obtained, the electrochemical production of perchlorate by BDD electrochemical oxidation stands out as a promising novel technology for the valorization of the brine produced in reverse osmosis or electrodialysis processes

Descriptive study of cruciate ligament injuries in female soccer

Los estudios sobre la incidencia de lesión de ligamento cruzado anterior muestran una prevalencia de dos a ocho veces superior en mujeres futbolistas que en hombres. El objetivo de este estudio fue describir la epidemiología y características de la lesión de ligamento cruzado anterior en mujeres futbolistas de primera y segunda división española y analizar la relación entre las fases del ciclo menstrual y la lesión del ligamento cruzado anterior. Se analizaron un total de 94 lesiones de ligamento cruzado anterior acontecidas a 71 jugadoras en las últimas 10 temporadas. La edad media de las participantes en el estudio fue de 21.49 años (DT = 4.42). El mecanismo de lesión más acontecido fue sin contacto y durante los partidos se produjeron más lesiones que en los entrenamientos. El análisis estadístico mostró una asociación significativa entre el momento de lesión, es decir, si fue en entrenamiento o competición y si existía o no contacto. Igualmente, se comprobó una asociación significativa entre el tipo de campo donde acontece la lesión y el tipo del taco de la bota con la que se produce la lesión. Finalmente, en relación a la fase del ciclo menstrual se observó que la mayoría de las lesiones se produjeron durante la fase lútea (25 lesiones) y menstruación (19 lesiones). Los resultados obtenidos reflejan la alta incidencia de esta lesión en el fútbol femenino español y la necesidad de establecer un protocolo de prevención de lesiones que lo disminuyaResearch on the incidence of anterior cruciate ligament injury shows a prevalence of two to eight times higher in women soccer players than in men. The objective of this study was to describe the epidemiology and characteristics of the anterior cruciate ligament injury in female soccer players of the Spanish first and second division and to analyze the relationship between the phases of the menstrual cycle and the ACL injury. A total of 94 anterior cruciate ligament injuries occurred to 71 players in the last 10 seasons were analyzed. The mean age of the study participants was 21.49 years (4.42). The most common injury mechanism was non-contact and more injuries occurred during matches than in training. The statistical analysis showed a significant association between the time of injury, i.e. whether it was in training or competition, and whether or not there was contact. Likewise, a significant association was found between the type of field where the injury occurred and the type of boot heel with which the injury occurred. Finally, in relation to the phase of the menstrual cycle, it was observed that the majority of the injuries occurred during the phase of the menstrual cycle that more lesions occurred was in the luteal phase (25 injuries) and menstruation (19 injuries). The results obtained reflect the high incidence of this injury in Spanish women's football and the need to establish an injury prevention protocol to reduce i

A comparison between flow-through cathode and mixed tank cells for the electro-Fenton process with conductive diamond anode

This work focusses on the production of hydrogen peroxide and in the removal of bromacil by the electro-Fenton process using two different electrochemical cells: mixed tank cell (MTC) and flow-through cell (FTC). Both cells use boron doped diamond (BDD) as anode and carbon felt as cathode to promote the formation of hydrogen peroxide. In the case of the MTC, two surface area ratios, Acathode/Aanode, have been used. Results show that the H2O2 produced by MTC and FTCPSC increases with the time until a stabilization state. For the FTCPSC, the average hydrogen peroxide concentration produced increases progressively with the current, while for MTC the maximum values are found in applying very low current densities. In addition, the FTCPSC provides higher concentrations of hydrogen peroxide for the same current density applied. Regarding the MTC, it can be stated that the higher the area of the cathode, the higher is the amount of H2O2 produced and the lower is the cell voltage (because of a more efficient current lines distribution). The initial oxidation of bromacil is very efficiently attained being rapidly depleted from wastewater. However, the higher production of hydrogen peroxide obtained by the FTCPSC cell does not reflect on a better performance of the electro-Fenton process. Thus, bromacil is better mineralized using the MTC cell with the lowest cathode area. This observation has been explained because larger concentrations of produced hydrogen peroxide seems to benefit the oxidation of intermediates and not the mineralization

Can the substrate of the diamond anodes influence on the performance of the electrosynthesis of oxidants?

This work is focused on the evaluation of the performance of bulk electrosynthesis of chlorine oxoanions and peroxodisulfate with diamond electrodes, made with the same conductive-diamond coating deposited on three different substrates (niobium, tantalum and silicon). Results point out an important influence of the substrate on the efficiency of the processes. The diamond coatings on tantalum substrate lead to higher concentrations of hypochlorite and perchlorate from the electrolysis of synthetic brines. Specifically, the most remarkable influence has been observed at 1500 A m−2. This can be attributed to a production of large amounts of hydroxyl radicals which significantly contribute to the generation of hypochlorite and perchlorate by mediated oxidation of chloride and hypochlorite, respectively. On the contrary, the electrochemical production of peroxodisulfate is favored when using silicon as diamond substrate, as well at current densities higher than 1000 A m−2. Although the formation of peroxodisulfate depends on the production of hydroxyl radicals, this better performance of silicon (and even niobium) can be related to the decomposition of peroxodisulfate by means of its reaction with the excessively high concentrations of hydroxyl radicals produced with diamond coatings deposited on tantalum. These results are of extreme significance for the tailoring of electrodes for specific applications, because they demonstrate that the boron doping and the sp3/sp2 ratios are not the only inputs to be considered

Response to Novel Drugs before and after Allogeneic Stem Cell Transplantation in Patients with Relapsed Multiple Myeloma

Multiple myeloma (MM) remains as an incurable disease and, although allogeneic hematopoietic stem cell transplantation (allo-HSCT) is a potentially curative approach, most patients ultimately relapse, and their treatment remains challenging. Because allo-HSCT can modify not only the biology of the disease, but also the immune system and the microenvironment, it can potentially enhance the response to rescue therapies. Information on the efficacy and safety of novel drugs in patients relapsing after allo-HSCT is lacking, however. The objectives of this study were to evaluate the efficacy and toxicity of rescue therapies in patients with MM who relapsed after allo-HSCT, as well as to compare their efficacy before and after allo-HSCT. This retrospective multicenter study included 126 consecutive patients with MM who underwent allo-HSCT between 2000 and 2013 at 8 Spanish centers. All patients engrafted. The incidence of grade II-IV acute graft-versus-host disease (GVHD) was 47%, and nonrelapse mortality within the first 100 days post-transplantation was 13%. After a median follow-up of 92 months, overall survival (OS) was 51% at 2 years and 43% at 5 years. The median progression-free survival after allo-HSCT was 7 months, whereas the median OS after relapse was 33 months. Patients relapsing in the first 6 months after transplantation had a dismal prognosis compared with those who relapsed later (median OS, 11 months versus 120 months; P <.001). The absence of chronic GVHD was associated with reduced OS after relapse (hazard ratio, 3.44; P <.001). Most patients responded to rescue therapies, including proteasome inhibitors (PIs; 62%) and immunomodulatory drugs (IMiDs; 77%), with a good toxicity profile. An in-depth evaluation, including the type and intensity of PI- and IMiD-based combinations used before and after allo-HSCT, showed that the overall response rate and duration of response after allo-HSCT were similar to those seen in the pretransplantation period. Patients with MM who relapse after allo-HSCT should be considered candidates for therapy with new drugs, which can achieve similar response rates with similar durability as seen in the pretransplantation period. This pattern does not follow the usual course of the disease outside the transplantation setting, where response rates and time to progression decreases with each consecutive line of treatment

Cerro Ortega (Villanueva de la Fuente, Ciudad Real): un abrigo sepulcral con inhumación multiple durante la transición neolítico-calcolítico al sur de la meseta

Este trabajo supone una actualización de la documentación disponible sobre la necrópolis del Cerro Ortega, que incluye nuevas dataciones absolutas y su contexto cultural. Se aportan datos y materiales inéditos sobre algunos sitios arqueológicos fundamentales para comprender los procesos de cambio cultural entre los IV y III milenios cal BC en el interior peninsular: Cerro Ortega (Villanueva de la Fuente), Villamayor de Calatrava, Vega de los Morales (Aldea del Rey), Cueva Maturras (Argamasilla de Alba) y La Jalbegada (San Lorenzo de Calatrava), entre otros. La presentación de pulseras de piedra, ídolos, adornos personales de concha, hueso, pizarra, clinocloro, clinoferrosilita y calcita, así como la orientación a eventos astronómicos de un refugio sepulcral, proporciona información sobre los aspectos simbólicos de las primeras comunidades productoras de La Mancha. El estudio permite avanzar en el conocimiento de las bases neolíticas que permitieron formar el substrato calcolítico de la Cultura de las Motillas

Allogeneic Stem Cell Transplantation in Mature T Cell and Natural Killer/T Neoplasias: A Registry Study from Spanish GETH/GELTAMO Centers

Despite advances in understanding the biology of mature T and natural killer (NK)/T cell neoplasia, current therapies, even the most innovative ones, are still far from ensuring its cure. The only treatment to date that has been shown to control aggressive T cell neoplasms in the long term is allogeneic stem cell transplantation (alloSCT). We aim to report the results of alloSCT for advanced mature T and NK/T neoplasias performed in centers from our national GELTAMO/GETH (Grupo Español de Linfoma y Trasplante de Médula Ósea/Grupo Español de Trasplante Hematopoyético y Terapia Celular) over the past 25 years. As a secondary objective, we analyzed the results of alloSCT from haploidentical donors. We performed a retrospective analysis of all patients who received an alloSCT in Spanish centers (n = 201) from September 1995 to August 2018. The 2-year overall survival (OS) and disease-free survival (DFS) were 65.5% and 58.2%, respectively. The univariate for OS and DFS showed statistically different hazard ratios for conditioning intensity, response pre-alloSCT, comorbidity index, donor/receptor cytomegalovirus status and Eastern Cooperative Oncology Group (ECOG) pre-alloSCT, but only a better ECOG pre-alloSCT remained significant in the multivariate analysis. There was an increased incidence of relapse in those patients who did not develop chronic graft-versus-host disease (GVHD) and an increased risk of death in those developing moderate to severe acute GVHD. The 1-year nonrelapse mortality was 21.9% and was mainly due to GVHD (30%) and bacterial infections (17%). When comparing unrelated donors with haploidentical donors, we found similar results in terms of OS and DFS. There was, however, a reduction of acute GVHD in the haploidentical group (P = .04) and trend to a reduction of chronic GVHD. In conclusion, alloSCT is the only curative option for most aggressive T cell neoplasias. Haploidentical donors offer similar results to related donors in terms of survival with a reduction of acute GVHD

Viruses and Mycoplasma pneumoniae are the main etiological agents of community-acquired pneumonia in hospitalized pediatric patients in Spain

[Objectives]: To describe the etiology of community-acquired pneumonia (CAP) in hospitalized children in Spain and analyze the predictors of the etiology.[Hypothesis]: The different etiological groups of pediatric CAP are associated with different clinical, radiographic, and analytical data.[Design]: Observational, multicenter, and prospective study.[Patient selection]: This study included children aged 1 month to 17 years with CAP, who were hospitalized between April 2012 and May 2019.[Methods]: An extensive microbiological workup was performed. The clinical, radiographic, and analytical parameters were analyzed for three etiological groups.[Results]: Among the 495 children included, at least one causative pathogen was identified in 262 (52.9%): pathogenic viruses in 155/262 (59.2%); atypical bacteria (AB), mainly Mycoplasma pneumonia, in 84/262 (32.1%); and typical bacteria (TyB) in 40/262 (15.3%). Consolidation was observed in 89/138 (64.5%) patients with viral CAP, 74/84 (88.1%) with CAP caused by AB, and 40/40 (100%) with CAP caused by TyB. Para-pneumonic pleural effusion (PPE) was observed in 112/495 (22.6%) patients, of which 61/112 (54.5%) presented a likely causative pathogen: viruses in 12/61 (19.7%); AB in 23/61 (37.7%); and TyB in 26/61 (42.6%). Viral etiology was significantly frequent in young patients and in those with low oxygen saturation, wheezing, no consolidation, and high lymphocyte counts. CAP patients with AB as the etiological agent had a significantly longer and less serious course as compared to those with other causative pathogens.[Conclusions]: Viruses and M. pneumoniae are the main causes of pediatric CAP in Spain. Wheezing, young age, and no consolidation on radiographs are indicative of viral etiology. Viruses and AB can also cause PPE. Since only a few cases can be directly attributed to TyB, the indications for antibiotics must be carefully considered in each patient.Instituto de Investigación Hospital 12 de Octubre (i+12), Grant/Award Number: AY191212‐1; Instituto de Salud Carlos III (Ministry of Economy, Industry and Competitiveness) and co‐funded by the European Regional Development Funds, Grant/Award Number: Project PI17/01458; Instituto Ramón y Cajal de Investigación Sanitaria (IRYCIS), Grant/Award Number: PCAPE 2011_0025 Register 320/11; Research Project of Universidad Europea de Madrid, Grant/Award Number: 2017/UEM03Peer reviewe

Electrosíntesis de productos de interés industrial y medioambiental con electrodos de diamante

La evolución en los últimos años de los procesos industriales ha dado lugar al desarrollo de nuevas tecnologías más seguras y respetuosas con el medioambiente. Estos estudios han dado lugar a un auge en el desarrollo de la tecnología electroquímica, cuya principal ventaja es la mínima producción de residuos y las suaves condiciones de operación, haciendo que las infraestructuras para llevar a cabo el proceso no conlleven generalmente costes muy elevados. Esta tecnología ha experimentado grandes avances en los últimos años gracias, entre otros factores, al desarrollo de nuevos materiales electródicos, entre los que se encuentran los electrodos de Diamante Conductor de la Electricidad. Estos electrodos se basan en la deposición, sobre un material metálico, de un recubrimiento carbonoso en estado alotrópico convenientemente dopado con boro, flúor o nitrógeno cuyo objetivo es incrementar la conductividad eléctrica. Estos electrodos presentan elevados sobrepontenciales para los procesos de reducción y oxidación del agua, lo que que posibilita alcanzar rendimientos eléctricos muy elevados y desarrollar procesos que con otros electrodos se verían enmascarados por la oxidación del agua. La principal novedad de estos electrodos es que favorecen la generación de radicales hidroxilo durante la descomposición oxidativa del agua, agentes oxidantes muy enérgicos que reaccionan no solo con los compuestos orgánicos presentes en el agua residual, sino también con los aniones inorgánicos generando así nuevas especies oxidantes. Los oxidantes tienen un papel muy importante en la industria medioambiental debido a su capacidad de oxidar la materia orgánica presente en el agua, de llevar a cabo procesos de desinfección o de tratar suelos contaminados. Sin embargo, su alto coste de producción hace necesario el desarrollo de nuevos procesos, en los que la tecnología electroquímica puede desempeñar un papel muy relevante. El laboratorio de Ingeniería Electroquímica de la Universidad de Castilla-La Mancha fue uno de los primeros grupos de investigación a nivel mundial en la búsqueda de aplicaciones para los electrodos de Diamante Dopados con Boro (DDB). Los primeros estudios se realizaron en el tratamiento de aguas residuales obteniendo muy buenos resultados, gracias a la contribución de los procesos de oxidación mediada tanto por los radicales hidroxilo como por los oxidantes generados por oxidación de las sales presentes en el agua. Esto dio origen a una nueva línea de investigación, en la que se ubica la presente tesis doctoral,y que presentaba como reto principal desarrollar procesos de síntesis de oxidantes de interés industrial y/o medioambiental.En un primer trabajo, se estudió la viabilidad técnica de la producción de oxidantes inorgánicos basados en grupo peroxo (-O-O) y orgánicos basados en el grupo peroxocarboxílico (-COOH), de ferratos y oxoaniones de cloro y bromo. Tomando como base todo lo aprendido, la presente Tesis Doctoral se plantea con el objetivo de mejorar la eficacia de los procesos de síntesis electroquímica, centrando la investigación en dos oxidantes con gran demanda en el mercado: ácido peracético y perclorato. Asimismo, para maximizar la eficacia del proceso se plantea el empleo de disoluciones concentradas de ácido acético glaciar y salmueras, respectivamente, y se fija como desafío la optimización de las condiciones de operación y el diseño de celdas electroquímicas adaptadas a cada proceso. En lo que respecta a la síntesis electroquímica de ácido peracético (PAA), los resultados obtenidos muestran que la electrolisis en celdas tipo filtro prensa con ánodos DDB de disoluciones de ácido acético glacial (10% v/v) conduce a la formación de PAA, si bien la eficacia del proceso no es elevada. Las pruebas analíticas han permitido determinar que el ácido peracético se encuentra estable en equilibrio con el peróxido de hidrógeno y ácido acético, por lo que la optimización del proceso pasó por el desarrollo de reactores que permitieron la generación simultánea de H2O2 y de PAA. Con este objetivo, se ha desarrollado un nuevo reactor electroquímico del tipo filtro prensa que favorece tanto las reacciones anódicas de síntesis de PAA (oxidación de ácido acético) como las reacciones catódicas de generación de peróxido de hidrógeno (reducción de oxígeno). El reactor propuesto consta de tres compartimentos: 1) compartimento de aire, por el que se le aporta el oxígeno necesario para la generación catódica de H2O2; 2) compartimento anódico y 3) compartimento catódico, estos dos últimos separados por una membrana catiónica. Como material catódico se propone el uso de materiales carbonosos (fieltro de carbono) que actúan como electrodos de difusión de gases, y como material anódico electrodos de diamante dopado con boro. Se ha observado que tanto la densidad de corriente como la dirección del flujo a través del reactor son los principales parámetros que influyen en el proceso. Se ha determinado que la densidad de corriente óptima es de 27 A m-2, ya que: 1) densidades de corriente más elevadas favorecen reacciones indeseadas tales como la oxidación del PAA y H2O2 generados o la reducción directa oxígeno a agua; 2) densidades de corriente menores no promueven la formación de radicales hidroxilo. Respecto a la configuración del flujo en el interior del reactor electroquímico se recomienda la entrada por el compartimento anódico y la salida por el compartimento catódico, ya que así se favorecen concentraciones máximas de H2O2 en el tanque de alimentación al proceso, favoreciendo la generación de PAA por reacción química. Asimismo, se recomienda el empleo de relaciones volumen vs. intensidad superiores a 8,12 dm3 A-1, así como de cátodos tipo electrodos de difusión de gases frente a electrodos de paso a través, en los que el material catódico sufre un rápido deterioro. El segundo oxidante estudiado es el perclorato (ClO4-), junto con el hipoclorito (ClO-), clorito (ClO2-) y clorato (ClO3-) forman los oxoaniones del cloro. Trabajos anteriores han demostrado la síntesis de estos oxoaniones a partir de disoluciones diluidas de cloruro sódico mediante procesos electroquímicos utilizando electrodos DDB, pero en este trabajo se plantea la síntesis a partir de concentraciones superiores con el fin de lograr elevadas concentraciones de perclorato y de presentar una tecnología que permitiera aprovechar las concentraciones encontradas típicamente en salmueras. Los resultados obtenidos muestran que durante la electrolisis de cloruro de sodio con electrodos DDB se generan todos los oxoaniones del cloro secuencialmente, en primer lugar, se genera hipoclorito seguido con clorato para obtener como producto final el perclorato. Se ha estudiado diferentes parámetros como la influencia que existe en la concentración inicial de la materia prima (1,2 y 5 mol dm-3) y la densidad de corriente (1000,1500 y 2000 A m-2). Como principales conclusiones cabe destacar que la concentración inicial y la densidad de corriente apenas tienen influencia ni en el perfil de generación de especies de cloro ni en la eficacia de corriente observada, lo que es debido a la elevada disponibilidad de materia prima en la superficie del electrodo en el rango tan elevado de concentraciones elegido. En cuanto al consumo energético, éste varía desde 26,14 kWh kg-1(para 2 mol dm-3 de concentración inicial y 1000 A m-2) y 56,10 kWh kg-1(para 1 mol dm-3de concentración inicial y 2000 A m-2). Igualmente, se evaluó la influencia del material sustrato de los electrodos de DDB para la síntesis de oxidantes, tanto para producción de perclorato como persulfato Los materiales elegidos fueron tántalo, niobio y silicio demostrando su influencia en la generación de radicales hidroxilo, principal característica de los electrodos DDB. Por último, se ha realizado una comparativa entre diferentes diseños de reactores electroquímicos, doble compartimento y un compartimento, obteniendo eficacias entre el 80 y el 90 % y confirmando la mayor eficacia de corriente de los reactores electroquímicos de doble compartimento Para finalizar, se ha realizado un estudio de la aplicabilidad de los oxidantes electrogenerados en procesos de desinfección y de oxidación de compuestos orgánicos. En primer lugar, se eligió el ácido peracético para la desinfección de una disolución de Escherichia coli, obteniendo grados de desinfección completa para bajas concentraciones de ácido peracético. Posteriormente, utilizando de nuevo una disolución electrogenerada de ácido peracético, se realizó un estudio para eliminar la clopiralida presente en una disolución acuosa con una concentración inicial de 100 mg dm-3. En este caso, el ácido peracético no demostró capacidad oxidante debido, muy probablemente, a la necesidad de activación previa, de igual modo que ocurre con otros oxidantes como el persulfato. Por último y aprovechando las sinergias potenciales entre la UCLM y el centro de destino de la estancia predoctoral, se realizó un estudio de eliminación del compuesto orgánico bromacil, con una concentración inicial de 0,1 mg dm-3, por la acción del peróxido de hidrógeno mediante el proceso electro-Fenton, comparando varios diseños de reactor con diferente relación entre las áreas catódica y anódica. Los resultados son positivos eliminando, el contamínate en menos de 1 h, independientemente de la densidad de corriente aplicada y del tipo de reactor estudiado. Si bien, se consigue una mayor mineralización para diseños de reactor con un menor tamaño catódico