La evolución en los últimos años de los procesos industriales ha dado lugar al desarrollo de nuevas tecnologías más seguras y respetuosas con el medioambiente. Estos estudios han dado lugar a un auge en el desarrollo de la tecnología electroquímica, cuya principal ventaja es la mínima producción de residuos y las suaves condiciones de operación, haciendo que las infraestructuras para llevar a cabo el proceso no conlleven generalmente costes muy elevados. Esta tecnología ha experimentado grandes avances en los últimos años gracias, entre otros factores, al desarrollo de nuevos materiales electródicos, entre los que se encuentran los electrodos de Diamante Conductor de la Electricidad. Estos electrodos se basan en la deposición, sobre un material metálico, de un recubrimiento carbonoso en estado alotrópico convenientemente dopado con boro, flúor o nitrógeno cuyo objetivo es incrementar la conductividad eléctrica. Estos electrodos presentan elevados sobrepontenciales para los procesos de reducción y oxidación del agua, lo que que posibilita alcanzar rendimientos eléctricos muy elevados y desarrollar procesos que con otros electrodos se verían enmascarados por la oxidación del agua. La principal novedad de estos electrodos es que favorecen la generación de radicales hidroxilo durante la descomposición oxidativa del agua, agentes oxidantes muy enérgicos que reaccionan no solo con los compuestos orgánicos presentes en el agua residual, sino también con los aniones inorgánicos generando así nuevas especies oxidantes.
Los oxidantes tienen un papel muy importante en la industria medioambiental debido a su capacidad de oxidar la materia orgánica presente en el agua, de llevar a cabo procesos de desinfección o de tratar suelos contaminados. Sin embargo, su alto coste de producción hace necesario el desarrollo de nuevos procesos, en los que la tecnología electroquímica puede desempeñar un papel muy relevante.
El laboratorio de Ingeniería Electroquímica de la Universidad de Castilla-La Mancha fue uno de los primeros grupos de investigación a nivel mundial en la búsqueda de aplicaciones para los electrodos de Diamante Dopados con Boro (DDB). Los primeros estudios se realizaron en el tratamiento de aguas residuales obteniendo muy buenos resultados, gracias a la contribución de los procesos de oxidación mediada tanto por los radicales hidroxilo como por los oxidantes generados por oxidación de las sales presentes en el agua. Esto dio origen a una nueva línea de investigación, en la que se ubica la presente tesis doctoral,y que presentaba como reto principal desarrollar procesos de síntesis de oxidantes de interés industrial y/o medioambiental.En un primer trabajo, se estudió la viabilidad técnica de la producción de oxidantes inorgánicos basados en grupo peroxo (-O-O) y orgánicos basados en el grupo peroxocarboxílico (-COOH), de ferratos y oxoaniones de cloro y bromo. Tomando como base todo lo aprendido, la presente Tesis Doctoral se plantea con el objetivo de mejorar la eficacia de los procesos de síntesis electroquímica, centrando la investigación en dos oxidantes con gran demanda en el mercado: ácido peracético y perclorato. Asimismo, para maximizar la eficacia del proceso se plantea el empleo de disoluciones concentradas de ácido acético glaciar y salmueras, respectivamente, y se fija como desafío la optimización de las condiciones de operación y el diseño de celdas electroquímicas adaptadas a cada proceso.
En lo que respecta a la síntesis electroquímica de ácido peracético (PAA), los resultados obtenidos muestran que la electrolisis en celdas tipo filtro prensa con ánodos DDB de disoluciones de ácido acético glacial (10% v/v) conduce a la formación de PAA, si bien la eficacia del proceso no es elevada. Las pruebas analíticas han permitido determinar que el ácido peracético se encuentra estable en equilibrio con el peróxido de hidrógeno y ácido acético, por lo que la optimización del proceso pasó por el desarrollo de reactores que permitieron la generación simultánea de H2O2 y de PAA. Con este objetivo, se ha desarrollado un nuevo reactor electroquímico del tipo filtro prensa que favorece tanto las reacciones anódicas de síntesis de PAA (oxidación de ácido acético) como las reacciones catódicas de generación de peróxido de hidrógeno (reducción de oxígeno). El reactor propuesto consta de tres compartimentos: 1) compartimento de aire, por el que se le aporta el oxígeno necesario para la generación catódica de H2O2; 2) compartimento anódico y 3) compartimento catódico, estos dos últimos separados por una membrana catiónica. Como material catódico se propone el uso de materiales carbonosos (fieltro de carbono) que actúan como electrodos de difusión de gases, y como material anódico electrodos de diamante dopado con boro. Se ha observado que tanto la densidad de corriente como la dirección del flujo a través del reactor son los principales parámetros que influyen en el proceso. Se ha determinado que la densidad de corriente óptima es de 27 A m-2, ya que: 1) densidades de corriente más elevadas favorecen reacciones indeseadas tales como la oxidación del PAA y H2O2 generados o la reducción directa oxígeno a agua; 2) densidades de corriente menores no promueven la formación de radicales hidroxilo. Respecto a la configuración del flujo en el interior del reactor electroquímico se recomienda la entrada por el compartimento anódico y la salida por el compartimento catódico, ya que así se favorecen concentraciones máximas de H2O2 en el tanque de alimentación al proceso, favoreciendo la generación de PAA por reacción química. Asimismo, se recomienda el empleo de relaciones volumen vs. intensidad superiores a 8,12 dm3 A-1, así como de cátodos tipo electrodos de difusión de gases frente a electrodos de paso a través, en los que el material catódico sufre un rápido deterioro.
El segundo oxidante estudiado es el perclorato (ClO4-), junto con el hipoclorito (ClO-), clorito (ClO2-) y clorato (ClO3-) forman los oxoaniones del cloro. Trabajos anteriores han demostrado la síntesis de estos oxoaniones a partir de disoluciones diluidas de cloruro sódico mediante procesos electroquímicos utilizando electrodos DDB, pero en este trabajo se plantea la síntesis a partir de concentraciones superiores con el fin de lograr elevadas concentraciones de perclorato y de presentar una tecnología que permitiera aprovechar las concentraciones encontradas típicamente en salmueras. Los resultados obtenidos muestran que durante la electrolisis de cloruro de sodio con electrodos DDB se generan todos los oxoaniones del cloro secuencialmente, en primer lugar, se genera hipoclorito seguido con clorato para obtener como producto final el perclorato. Se ha estudiado diferentes parámetros como la influencia que existe en la concentración inicial de la materia prima (1,2 y 5 mol dm-3) y la densidad de corriente (1000,1500 y 2000 A m-2). Como principales conclusiones cabe destacar que la concentración inicial y la densidad de corriente apenas tienen influencia ni en el perfil de generación de especies de cloro ni en la eficacia de corriente observada, lo que es debido a la elevada disponibilidad de materia prima en la superficie del electrodo en el rango tan elevado de concentraciones elegido. En cuanto al consumo energético, éste varía desde 26,14 kWh kg-1(para 2 mol dm-3 de concentración inicial y 1000 A m-2) y 56,10 kWh kg-1(para 1 mol dm-3de concentración inicial y 2000 A m-2).
Igualmente, se evaluó la influencia del material sustrato de los electrodos de DDB para la síntesis de oxidantes, tanto para producción de perclorato como persulfato Los materiales elegidos fueron tántalo, niobio y silicio demostrando su influencia en la generación de radicales hidroxilo, principal característica de los electrodos DDB. Por último, se ha realizado una comparativa entre diferentes diseños de reactores electroquímicos, doble compartimento y un compartimento, obteniendo eficacias entre el 80 y el 90 % y confirmando la mayor eficacia de corriente de los reactores electroquímicos de doble compartimento
Para finalizar, se ha realizado un estudio de la aplicabilidad de los oxidantes electrogenerados en procesos de desinfección y de oxidación de compuestos orgánicos. En primer lugar, se eligió el ácido peracético para la desinfección de una disolución de Escherichia coli, obteniendo grados de desinfección completa para bajas concentraciones de ácido peracético. Posteriormente, utilizando de nuevo una disolución electrogenerada de ácido peracético, se realizó un estudio para eliminar la clopiralida presente en una disolución acuosa con una concentración inicial de 100 mg dm-3. En este caso, el ácido peracético no demostró capacidad oxidante debido, muy probablemente, a la necesidad de activación previa, de igual modo que ocurre con otros oxidantes como el persulfato. Por último y aprovechando las sinergias potenciales entre la UCLM y el centro de destino de la estancia predoctoral, se realizó un estudio de eliminación del compuesto orgánico bromacil, con una concentración inicial de 0,1 mg dm-3, por la acción del peróxido de hidrógeno mediante el proceso electro-Fenton, comparando varios diseños de reactor con diferente relación entre las áreas catódica y anódica. Los resultados son positivos eliminando, el contamínate en menos de 1 h, independientemente de la densidad de corriente aplicada y del tipo de reactor estudiado. Si bien, se consigue una mayor mineralización para diseños de reactor con un menor tamaño catódico
