Development of a Template-Free Microwave-Assisted Metal Sulfide Nanoparticles Synthesis Method and Film Deposition with Formulated Inks

Developing efficient and green materials for solar cells is of the utmost importance. In the pursuit of attempting to harvest all of the solar spectrum energy, from the ultra-violet to the near-infrared, metal sulfide nanoparticles were deemed as the most promising materials, due to their low toxicity, low cost, chemical stability, and band gap tunability, compared to the oxide, selenide and telluride counterparts. A microwave-assisted sustainable synthesis protocol was developed to obtain metal sulfide nanoparticles. Using solely 1-dodecanethiol as the sulfur source, solvent, and particle stabilizer, coupled with a metal salt precursor systematically, binary and ternary metal sulfide nanoparticles were synthesized using relatively abundant elements from group 2 to group 15 of the periodic table. Pure ternary alloys were obtained, but syntheses performed with some elements instead resulted in the binary sulfides, influenced by the final phase of each other. Quaternary metal sulfide syntheses were also attempted. Control of the synthesis was attained through video recording and post-analysis of the color profiles, crossed with the temperature and pressure profile, to pinpoint relevant transformations, such as the sulfide formation. The influence of reaction time, temperature, precursors type and concentration, and the presence of light on the size, morphology, material phase, and optical properties of the nanoparticles were evaluated. Changing the concentration of the precursor resulted in the same phase of the metal sulfide but using a higher concentration required less energy input to achieve the same temperature since the thiol weakly absorbs the microwave radiation. In contrast, the salts absorb it more efficiently. Two temperature control modes were tested, one automated and another at constant power. The automated temperature mode was chosen since the temperature profiles were more reproducible between syntheses, but the constant power mode allowed to see if a particular reaction was exothermic. A lower synthesis temperature usually resulted in a metal-thiol complex, while a higher temperature resulted in metal sulfide. The synthesis time was directly correlated to the size of the particles; for example, zinc sulfide particles with an average length of 3 nm with a 5-minute synthesis at 300 °C, up to 8 nm with a synthesis time of 25 minutes. The presence of light paired with light-sensitive precursors, such as silver salts, results in smaller particles. In the dark bigger particles were obtained when silver nitrate was used. When the synthesis was performed with silver oxide, both the metal sulfide and metallic silver were obtained in the dark, while metallic silver was the primary product in the presence of light. Precursors not sensitive to light, such as zinc acetate, revealed no changes in the final material with or without light. A library of metal sulfide nanomaterials was obtained with band gaps of 0.51 eV (copper iron sulfide) that absorbs infrared photons, to 2.56 (indium sulfide) to absorb visible photons, and to 3.54 eV (zinc sulfide) to absorb ultra-violet photons, as well a metallic-like material (NbS2). Stable inks were formulated with the synthesized nanoparticles in isopropanol, with no additives. Slot-die coating and spray deposition methods were tested. Like the synthesis protocol, a simple spray method was developed using a relatively low deposition temperature. As a result, the inks could be used throughout the whole deposition with minimal sedimentation. Thin films of zinc sulfide, tin sulfide, and copper iron sulfide were obtained with the desired optical properties to use in solar cells. The possibility to choose between 2D nanoparticles shape, controllable structure modification with temperature and luminescence properties make this work an important source of metal sulfides nanoparticles syntheses for a vast range of applications from solar cells, batteries, capacitors, photonic devices, and other not yet discovered applications.Desenvolver materiais eficientes e verdes para as células solares é da maior importância. Na tentativa de captar toda a energia do espectro solar, do ultra-violeta ao infravermelho, as nanopartículas de sulfureto de metal foram consideradas como os materiais mais promissores, devido à sua baixa toxicidade, baixo custo, estabilidade química e possibilidade de afinar a banda proibida, conhecida em inglês como band gap, em comparação com os homólogos óxido, selenieto e telureto. Foi desenvolvido um protocolo de síntese sustentável com assistência de microondas para obter nanopartículas de sulfureto de metal. Usando sistematicamente apenas 1-dodecanotiol como fonte de enxofre, solvente, e estabilizador de partículas, associado a um precursor de sal de metal, as nanopartículas binárias e ternárias de sulfureto de metal foram sintetizadas usando elementos relativamente abundantes do grupo 2 ao grupo 15 da tabela periódica. Foram obtidas ligas ternárias puras, mas as sínteses realizadas com alguns elementos resultaram nos sulfuretos binários, influenciados pela fase final uns dos outros. Foram também tentadas sínteses de sulfuretos metálicos quaternários. O controlo da síntese foi alcançado através de gravação vídeo e análise posterior dos perfis de cor, cruzados com o perfil de temperatura e pressão, para identificar transformações relevantes, tais como a formação de sulfuretos. A influência do tempo de reacção, temperatura, tipo e concentração dos precursores, e a presença de luz no tamanho, morfologia, fase material, e propriedades ópticas das nanopartículas foi avaliada. A alteração da concentração do precursor resultou na mesma fase do sulfureto de metal mas a utilização de uma concentração mais elevada requereu menos energia para atingir a mesma temperatura uma vez que o tiol absorve menos a radiação de microondas. Em contraste, os sais absorvem-na de forma mais eficiente. Dois modos de controlo de temperatura foram testados, um automático e outro com potência constante. O modo de temperatura automatizado foi escolhido porque os perfis de temperatura eram mais reprodutíveis entre sínteses, mas o modo de potência constante permitiu ver se uma determinada reacção era exotérmica. Uma temperatura de síntese mais baixa geralmente resultou num complexo metal-tiol, enquanto que uma temperatura mais alta resultou num sulfureto de metal. O tempo de síntese foi directamente correlacionado com o tamanho das partículas; por exemplo, foram obtidas partículas de sulfureto de zinco com um tamanho médio de 3 nm com uma síntese de 5 minutos a 300 °C, até 8 nm com um tempo de síntese de 25 minutos. Finalmente, a presença de luz em conjunto com precursores sensíveis à luz, tais como sais de prata, resulta em partículas mais pequenas. No escuro, foram obtidas partículas maiores quando se utilizou nitrato de prata. Quando a síntese foi realizada com óxido de prata, foram obtidos tanto o sulfureto de prata como a prata metálica na ausência de luz e maioritariamente o metal na presença de luz. Precursores não sensíveis à luz, tais como o acetato de zinco, não revelaram alterações no material final com ou sem luz. Uma biblioteca de nanomateriais de sulfureto de metal foi obtida com band gaps de 0,51 eV (sulfureto de ferro de cobre) que absorve fotões infravermelhos, a 2,56 (sulfureto de índio) para absorver fotões visíveis, e a 3,54 eV (sulfureto de zinco) para absorver fotões ultra-violetas, bem como um material semelhante ao metal (NbS2). Foram formuladas tintas estáveis com as nanopartículas sintetizadas em isopropanol, sem aditivos. Os métodos de deposição revestimento por extrusão de matriz e pulverização foram testados. Tal como o protocolo de síntese, foi desenvolvido um método simples de pulverização usando uma temperatura de deposição relativamente baixa. As tintas foram usadas durante toda a deposição com o mínimo de sedimentação. Foram obtidas filmes finos de sulfureto de zinco, sulfureto de estanho e sulfureto de ferro de cobre com as propriedades ópticas desejadas para uso em células solares. A possibilidade de escolher entre forma de nanopartículas 2D, modificação da estrutura controlável com propriedades de temperatura e luminescência fazem deste trabalho uma importante fonte de síntese de nanopartículas de sulfuretos metálicos para uma vasta gama de aplicações desde células solares, baterias, condensadores, dispositivos fotónicos, e outras aplicações ainda não descobertas

Solution processed quantum dot photodetectors

To find sustainable solutions for the production of energy, it is necessary to create photovoltaic technologies that make every photon count. To pursue this necessity, in the present work photodetectors of zinc oxide embedded with nano-structured materials, that significantly raise the conversion of solar energy to electric energy, were developed. The novelty of this work is on the development of processing methodologies in which all steps are in solution: quantum dots synthesis, passivation of their surface and sol-gel deposition. The quantum dot solutions with different capping agents were characterized by UVvisible absorption spectroscopy, spectrofluorimetry, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The obtained quantum dots have dimensions between 2 and 3nm. These particles were suspended in zinc acetate solutions and used to produce doped zinc oxide films with embedded quantum dots, whose electric response was tested. The produced nano-structured zinc oxide materials have a superior performance than the bulk, in terms of the produced photo-current. This indicates that an intermediate band material should have been produced that acts as a photovoltaic medium for solar cells. The results are currently being compiled in a scientific article, that is being prepared for possible submission to Energy and Environmental Science or Nanoscale journals

EldyIoT: IoT assistive system for elderly

The Internet of Things (IoT) is one of the most promising technologies for the near future. IoT has penetrated many industries such as smart cities, smart homes, smart cars, healthcare, agriculture and manufacturing. In the health sector, the number of use cases has increased as a consequence of the improvement in the quality and effectiveness of the provision of hospital and care services. This work presents a solution to reduce the distance between caregivers and patients in a non-intrusive way, allowing information about the health status and mobility of patients to be available and accessible anywhere, anytime. Consecutively, it will increase the confidence of caregivers in relation to the health status of monitored patients and, on the other hand, it will increase the confidence of patients that their health status is being monitored frequently. Thus, this thesis presents a framework for physical monitoring of elderly people based on smartwatch devices. As an integral part of the solution, we present a cross-platform mobile application and a software framework assembled to support the processes of collecting, processing, storing, displaying and analyzing data.A Internet das Coisas (IoT) é uma das tecnologias mais promissoras para o futuro próximo. A IoT penetrou em muitos setores, como cidades inteligentes, casas inteligentes, carros inteligentes, saúde, agricultura e manufatura. No sector da saúde, o número de casos de uso, tem aumentado como consequência do incremento na qualidade e eficácia na prestação de serviços hospitalares e de cuidados. Este trabalho, apresenta uma solução para reduzir a distância entre cuidadores e pacientes de forma não intrusiva, permitindo que informações sobre o estado de saúde e mobilidade dos pacientes estejam disponíveis e acessíveis em qualquer lugar, e a qualquer hora. Consecutivamente, aumentará a confiança dos cuidadores em relação ao estado de saúde dos pacientes acompanhados e, por outro lado, aumentará a confiança dos pacientes de que o seu estado de saúde está a ser monitorizado com frequência. Assim, esta tese apresenta um framework para monitorização física de idosos baseada em dispositivos smartwatch. Como parte integrante da solução, apresentamos uma aplicação móvel cross-platform e uma estrutura de software montada para dar suporte aos processos de recolher, processamento, armazenamento, exibição e análise de dados

Assessment of energy savings related to sustainable solutions improving summer comfort

Estágio realizado na Armines - École des Mines de Paris e orientado pelo Prof. Jérôme AdnotTese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 200

Paradoxo da razão no caos. Teoria do caos aplicada na das probabilidades

São estabelecidas as bases de um ensaio sobre a aplicabilidade da Ciência da Computação, sustentadas pela Teoria do Caos, para resolução de certas questões tipicamente probabilísticas onde, através de experimentos computacionais conclusivos, as evidências apontam para o fato de que há fortes indícios a favor deste estudo. O estudo consiste em mostrar um paradoxo que é criado em situações específicas na Teoria das Probabilidades porque elas de fato estão intrinsecamente relacionadas a questões sistemáticas que têm tendência ao comportamento caótico e, portanto, próprias para as soluções que emergem da Teoria do Caos. É apresentado o Teorema da Probabilidade Sistematizada provado quando mostramos ser falsa a seguinte declaração por ir de encontro à Teoria do Caos: em uma simulação do caos, não é possível prever uma tendência ao comportamento caótico

Rating Prediction in Conversational Task Assistants with Behavioral and Conversational-Flow Features

Predicting the success of Conversational Task Assistants (CTA) can be critical to understand user behavior and act accordingly. In this paper, we propose TB-Rater, a Transformer model which combines conversational-flow features with user behavior features for predicting user ratings in a CTA scenario. In particular, we use real human-agent conversations and ratings collected in the Alexa TaskBot challenge, a novel multimodal and multi-turn conversational context. Our results show the advantages of modeling both the conversational-flow and behavioral aspects of the conversation in a single model for offline rating prediction. Additionally, an analysis of the CTA-specific behavioral features brings insights into this setting and can be used to bootstrap future systems

Grounded Complex Task Segmentation for Conversational Assistants

Following complex instructions in conversational assistants can be quite daunting due to the shorter attention and memory spans when compared to reading the same instructions. Hence, when conversational assistants walk users through the steps of complex tasks, there is a need to structure the task into manageable pieces of information of the right length and complexity. In this paper, we tackle the recipes domain and convert reading structured instructions into conversational structured ones. We annotated the structure of instructions according to a conversational scenario, which provided insights into what is expected in this setting. To computationally model the conversational step's characteristics, we tested various Transformer-based architectures, showing that a token-based approach delivers the best results. A further user study showed that users tend to favor steps of manageable complexity and length, and that the proposed methodology can improve the original web-based instructional text. Specifically, 86% of the evaluated tasks were improved from a conversational suitability point of view

Learning to Ask Questions for Zero-shot Dialogue State Tracking

CMU Portugal project iFetch (LISBOA-01-0247-FEDER-045920). Publisher Copyright: © 2023 Copyright held by the owner/author(s).We present a method for performing zero-shot Dialogue State Tracking (DST) by casting the task as a learning-to-ask-questions framework. The framework learns to pair the best question generation (QG) strategy with in-domain question answering (QA) methods to extract slot values from a dialogue without any human intervention. A novel self-supervised QA pretraining step using in-domain data is essential to learn the structure without requiring any slot-filling annotations. Moreover, we show that QG methods need to be aligned with the same grammatical person used in the dialogue. Empirical evaluation on the MultiWOZ 2.1 dataset demonstrates that our approach, when used alongside robust QA models, outperforms existing zero-shot methods in the challenging task of zero-shot cross domain adaptation-given a comparable amount of domain knowledge during data creation. Finally, we analyze the impact of the types of questions used, and demonstrate that the algorithmic approach outperforms template-based question generation.publishersversionpublishe

La responsabilidad del arrendador por defectos en el inmueble. La presencia de la tradición romanista en el «scots law»

About the landlord’s liability for defective premises, the coincidence between § 536a BGB and the Scots Law (Todd v. Clapperton decision) is the main focus of this research. As in many other issues, in regard to this subject the Scots Law is heavily influenced by Roman Law and the Civilian doctrine developed since Middle Ages.Todd v. Clapperton’s strict liability rule concerning the landlord’s failure to deliver the premises without defects has certainly overstretched what the «earlier authorities» had written, as it’s pointed out by McAllister’s Scottish Law of Leases. But it’s fascinating how Donellus’ implied warranty theory was mirrored by the Buchanan against Stark decision (1776) and how both were used (the former in Germany, the latter in Scotland) to burden the lessor with a strict liability rule. Not surprising, although. The Scots Law was part of the ius commune universe and a similar evolution of the interpretatio of D.19,2,19,1 is one of many proofs of that. Therefore, a common legal culture is a suitable explanation for the aforementioned coincidence.En lo que se refiere a la responsabilidad del arrendador por defectos en el inmueble arrendado, la coincidencia entre el § 536a BGB y el derecho escocés (sentencia Todd v. Clapperton) es el foco principal de esta investigación. Como en muchas otras cuestiones, en este tema el Derecho escocés sufrió una gran influencia del Derecho romano y de la tradición romanística desarrollada desde la Edad Media. La regla de responsabilidad objetiva formulada por Todd v. Clapperton con respecto al propietario que no entrega el inmueble sin defectos ciertamente ha excedido lo que las «autoridades anteriores» habían escrito, como señala McAllister’s Scottish Law of Leases. Pero es fascinante como la teoría de la garantía implícita de buen estado construida por Donellus se reflejó en la decisión Buchanan contra Stark (1776) y ambas fueron usadas (la primera en Alemania, la segunda en Escocia) para cargar al arrendador con una regla de responsabilidad objetiva. Esto no debe sorprender. El derecho escocés formaba parte del universo del ius commune y una evolución similar de la interpretatio de D.19,2,19,1 es una de las muchas pruebas de ello. Por lo tanto, una cultura jurídica común es una explicación adecuada para la mencionada coincidencia