Developing efficient and green materials for solar cells is of the utmost importance. In the pursuit
of attempting to harvest all of the solar spectrum energy, from the ultra-violet to the near-infrared,
metal sulfide nanoparticles were deemed as the most promising materials, due to their low toxicity,
low cost, chemical stability, and band gap tunability, compared to the oxide, selenide and telluride
counterparts.
A microwave-assisted sustainable synthesis protocol was developed to obtain metal sulfide nanoparticles.
Using solely 1-dodecanethiol as the sulfur source, solvent, and particle stabilizer, coupled
with a metal salt precursor systematically, binary and ternary metal sulfide nanoparticles were
synthesized using relatively abundant elements from group 2 to group 15 of the periodic table.
Pure ternary alloys were obtained, but syntheses performed with some elements instead resulted
in the binary sulfides, influenced by the final phase of each other. Quaternary metal sulfide
syntheses were also attempted. Control of the synthesis was attained through video recording
and post-analysis of the color profiles, crossed with the temperature and pressure profile, to
pinpoint relevant transformations, such as the sulfide formation. The influence of reaction
time, temperature, precursors type and concentration, and the presence of light on the size,
morphology, material phase, and optical properties of the nanoparticles were evaluated. Changing
the concentration of the precursor resulted in the same phase of the metal sulfide but using a
higher concentration required less energy input to achieve the same temperature since the thiol
weakly absorbs the microwave radiation. In contrast, the salts absorb it more efficiently. Two
temperature control modes were tested, one automated and another at constant power. The
automated temperature mode was chosen since the temperature profiles were more reproducible
between syntheses, but the constant power mode allowed to see if a particular reaction was
exothermic. A lower synthesis temperature usually resulted in a metal-thiol complex, while a
higher temperature resulted in metal sulfide. The synthesis time was directly correlated to the
size of the particles; for example, zinc sulfide particles with an average length of 3 nm with a
5-minute synthesis at 300 °C, up to 8 nm with a synthesis time of 25 minutes. The presence of
light paired with light-sensitive precursors, such as silver salts, results in smaller particles. In
the dark bigger particles were obtained when silver nitrate was used. When the synthesis was
performed with silver oxide, both the metal sulfide and metallic silver were obtained in the dark,
while metallic silver was the primary product in the presence of light. Precursors not sensitive to
light, such as zinc acetate, revealed no changes in the final material with or without light.
A library of metal sulfide nanomaterials was obtained with band gaps of 0.51 eV (copper iron
sulfide) that absorbs infrared photons, to 2.56 (indium sulfide) to absorb visible photons, and to
3.54 eV (zinc sulfide) to absorb ultra-violet photons, as well a metallic-like material (NbS2).
Stable inks were formulated with the synthesized nanoparticles in isopropanol, with no additives.
Slot-die coating and spray deposition methods were tested. Like the synthesis protocol, a simple
spray method was developed using a relatively low deposition temperature. As a result, the inks
could be used throughout the whole deposition with minimal sedimentation. Thin films of zinc
sulfide, tin sulfide, and copper iron sulfide were obtained with the desired optical properties to use
in solar cells. The possibility to choose between 2D nanoparticles shape, controllable structure
modification with temperature and luminescence properties make this work an important source
of metal sulfides nanoparticles syntheses for a vast range of applications from solar cells, batteries, capacitors, photonic devices, and other not yet discovered applications.Desenvolver materiais eficientes e verdes para as células solares é da maior importância. Na
tentativa de captar toda a energia do espectro solar, do ultra-violeta ao infravermelho, as
nanopartículas de sulfureto de metal foram consideradas como os materiais mais promissores,
devido à sua baixa toxicidade, baixo custo, estabilidade química e possibilidade de afinar a banda
proibida, conhecida em inglês como band gap, em comparação com os homólogos óxido, selenieto
e telureto.
Foi desenvolvido um protocolo de síntese sustentável com assistência de microondas para obter
nanopartículas de sulfureto de metal. Usando sistematicamente apenas 1-dodecanotiol como
fonte de enxofre, solvente, e estabilizador de partículas, associado a um precursor de sal de
metal, as nanopartículas binárias e ternárias de sulfureto de metal foram sintetizadas usando
elementos relativamente abundantes do grupo 2 ao grupo 15 da tabela periódica. Foram obtidas
ligas ternárias puras, mas as sínteses realizadas com alguns elementos resultaram nos sulfuretos
binários, influenciados pela fase final uns dos outros. Foram também tentadas sínteses de sulfuretos
metálicos quaternários. O controlo da síntese foi alcançado através de gravação vídeo e análise
posterior dos perfis de cor, cruzados com o perfil de temperatura e pressão, para identificar
transformações relevantes, tais como a formação de sulfuretos. A influência do tempo de reacção,
temperatura, tipo e concentração dos precursores, e a presença de luz no tamanho, morfologia,
fase material, e propriedades ópticas das nanopartículas foi avaliada. A alteração da concentração
do precursor resultou na mesma fase do sulfureto de metal mas a utilização de uma concentração
mais elevada requereu menos energia para atingir a mesma temperatura uma vez que o tiol absorve
menos a radiação de microondas. Em contraste, os sais absorvem-na de forma mais eficiente.
Dois modos de controlo de temperatura foram testados, um automático e outro com potência
constante. O modo de temperatura automatizado foi escolhido porque os perfis de temperatura
eram mais reprodutíveis entre sínteses, mas o modo de potência constante permitiu ver se uma
determinada reacção era exotérmica. Uma temperatura de síntese mais baixa geralmente resultou
num complexo metal-tiol, enquanto que uma temperatura mais alta resultou num sulfureto de
metal. O tempo de síntese foi directamente correlacionado com o tamanho das partículas; por
exemplo, foram obtidas partículas de sulfureto de zinco com um tamanho médio de 3 nm com
uma síntese de 5 minutos a 300 °C, até 8 nm com um tempo de síntese de 25 minutos. Finalmente,
a presença de luz em conjunto com precursores sensíveis à luz, tais como sais de prata, resulta em
partículas mais pequenas. No escuro, foram obtidas partículas maiores quando se utilizou nitrato
de prata. Quando a síntese foi realizada com óxido de prata, foram obtidos tanto o sulfureto
de prata como a prata metálica na ausência de luz e maioritariamente o metal na presença de
luz. Precursores não sensíveis à luz, tais como o acetato de zinco, não revelaram alterações no
material final com ou sem luz.
Uma biblioteca de nanomateriais de sulfureto de metal foi obtida com band gaps de 0,51 eV
(sulfureto de ferro de cobre) que absorve fotões infravermelhos, a 2,56 (sulfureto de índio) para
absorver fotões visíveis, e a 3,54 eV (sulfureto de zinco) para absorver fotões ultra-violetas, bem
como um material semelhante ao metal (NbS2).
Foram formuladas tintas estáveis com as nanopartículas sintetizadas em isopropanol, sem aditivos.
Os métodos de deposição revestimento por extrusão de matriz e pulverização foram testados. Tal
como o protocolo de síntese, foi desenvolvido um método simples de pulverização usando uma
temperatura de deposição relativamente baixa. As tintas foram usadas durante toda a deposição com o mínimo de sedimentação. Foram obtidas filmes finos de sulfureto de zinco, sulfureto de
estanho e sulfureto de ferro de cobre com as propriedades ópticas desejadas para uso em células
solares.
A possibilidade de escolher entre forma de nanopartículas 2D, modificação da estrutura controlável
com propriedades de temperatura e luminescência fazem deste trabalho uma importante fonte de
síntese de nanopartículas de sulfuretos metálicos para uma vasta gama de aplicações desde células
solares, baterias, condensadores, dispositivos fotónicos, e outras aplicações ainda não descobertas
