Total Synthesis of Tulearin C

With the help of the smaller brother: Although alkyne metathesis will always be the little brother of alkene metathesis, it allows problems to be solved that are currently beyond reach of the more famous sibling. This notion is exemplified by the tulearin macrolides, which could only be selectively forged by ring-closing alkyne metathesis (RCAM)/trans reduction using the latest generation of alkyne metathesis catalysts

A New Method for the Preparation of Non-Terminal Alkynes: Application to the Total Syntheses of Tulearin A and C

Lactones are known to react with the reagent generated in situ from CCl4 and PPh3 in a Wittig-type fashion to give gem-dichloro-olefin derivatives. Such compounds are now shown to undergo reductive alkylation on treatment with organolithium reagents RLi to furnish acetylene derivatives bearing the substituent R at their termini (R=Me, n-, sec-, tert-alkyl, silyl); the reaction can be catalyzed with either Cu(acac)2 or Fe(acac)3/1,2-diaminobenzene. Two alkynol derivatives prepared in this way from readily accessible lactone precursors served as the key building blocks for the total syntheses of the cytotoxic marine macrolides tulearin A (1) and C (2). The assembly of these fragile targets hinged upon ring closing alkyne metathesis (RCAM) followed by a formal trans-reduction of the resulting cycloalkynes via trans-hydrosilylation/protodesilylation

Reactivity of polar organometallic compounds in unconventional reaction media : challenges and opportunities

Developing new green solvents in designing chemical products and processes or successfully employing the already existing ones is one of the key subjects in green chemistry and is especially important in organometallic chemistry, which is an interdisciplinary field. Can we advantageously also use unconventional reaction media in place of current harsh organic solvents for polar organometallic compounds? This microreview critically analyses the state of the art with regard to this topic and showcases recent developments and breakthroughs that are becoming new research directions in this field. Because metals cover a vast swath of the Periodic Table the content is organised into three sections discussing the reactivity of organometallic compounds of s-, p- and d-block elements in unconventional solvents

Mécanismes de contrôle de l’absorption de CO2 anthropique et de l’acidification des eaux dans les océans Atlantique Nord et Indien Austral

The ocean plays a very large role in the climate system due to the large exchange of carbon dioxide with the atmosphere and the recent shift of the exchanges towards a large oceanic sink of CO2 in the Anthropocene era. The North Atlantic and the Southern oceans are acknowledged to be major repositories of this anthropogenic carbon (Cant). Indeed, ~25% of the Cant penetrates through the surface waters of the North Atlantic and ~40% reside in the intermediate and mode waters of the Southern ocean. It has been established that this oceanic carbon sink presents a large time variability of seasonal to multidecadal times scales, but that is poorly known, resulting in large uncertainties in long term climate predictions. It has thus been recommended to focus observing efforts in the regions where the absorption of CO2 is large: the North Atlantic and the Southern oceans. In this frame, the study of the seasonal to decadal variability of the oceanic carbonate system is required to better understand the effects of current changes on the oceanic carbon cycle. I use data collected since the mid-1990s until 2021 within the framework of the two French surveys SURATLANT and OISO, in order to describe the spatial and temporal variability of parameters of the carbonate system (AT, CT, fCO2, pH and δ13CDIC) in the North Atlantic subpolar gyre (NASPG) as well as in the Indian sector of the Southern Ocean. I studied the physical and biogeochemical processes that control the evolution of fCO2, water acidification and the oceanic Suess effect, separating the anthropogenic induced changes from natural variability. The long-term evolution of fCO2 and pH during the period samples has a similar magnitude to the atmospheric CO2 increase and the overall surface ocean trends. Nonetheless, results can differ from this average view, depending on season, the particular region or specific periods. Cant increase has been identified as the prime driver controlling the observed changes in fCO2 and pH, but other processes modulate these tendencies. For instance, the warming (cooling) of the surface waters will increase (restrain) the increase of fCO2 and the decrease of pH. Furthermore, an increase of AT has been identified in both regions, which partially limit the increase of ocean acidification induced by Cant increase. Also, the data suggest that changes have been smaller since 2010, with even some reversal in the increase in fCO2 and ocean acidification, both in the NASPG than in the Antarctic region of the Southern Indian ocean. 13CDIC data seem to reinforce these conclusions and to identify a different Suess effect in the two regions. This additional parameter has nonetheless been less sampled and the current data do not allow to clearly identify the change since 2010. My work supports the need to continue the long-term observations in these key regions for anthropogenic CO2 export to the deep ocean, in order to better characterize the changes in anthropogenic carbon, the oceanic Suess effect, and the acidification of surface waters for the next decades.L’océan joue un rôle important dans le système climatique du fait des importants échanges de gaz carbonique avec l’atmosphère et du déplacement de ses échanges vers un puits océanique lors de l’Anthropocène. Les océans Atlantique Nord et Austral sont reconnus comme étant des acteurs majeurs de cette séquestration du carbone anthropique (Cant). En effet, ~25% du Cant pénètre dans les eaux de surface de l’Atlantique Nord et ~40% résident dans les eaux modales et intermédiaires de l’océan Austral. Il est clairement établi que le puits de carbone présente des variations dans le temps mais mal connues, rendant les prévisions climatiques difficiles. Il est donc recommandé de concentrer les efforts d’observations dans les régions où l’absorption de CO2 est élevée : les océans Atlantique Nord et Austral. Dans ce contexte, l’étude de la variabilité saisonnière, interannuelle à décennale des paramètres du système des carbonates dans ces deux régions est requise pour appréhender l’impact des changements actuels sur le cycle du carbone océanique. Basée sur des observations acquises dès le milieu des années 1990 et jusqu’en 2021 dans le cadre des programmes français SURATLANT et OISO, ces travaux de thèse visent à décrire l’évolution spatiale et temporelle des paramètres du système des carbonates (AT, CT, fCO2, pH et δ13CDIC) dans le gyre subpolaire nord Atlantique (NASPG) et le secteur Indien de l’océan Austral. Les processus physiques et biogéochimiques contrôlant l’évolution de la fCO2, de l’acidification des eaux et de l’effet Suess océanique, ont été étudiés en séparant le signal anthropique des signaux naturels. L’évolution de la fCO2 et du pH, sur l’ensemble de la période et dans ces deux régions, est en accord avec l’augmentation de CO2 atmosphérique et les tendances moyennes pour l’océan global. Toutefois, selon la saison, la zone sélectionnée ou sur de plus courtes périodes, les résultats peuvent être différents. L’augmentation du Cant a été identifié comme le driver contrôlant majoritairement les changements de fCO2 et pH observés, mais d’autres processus peuvent moduler ces tendances. Ainsi, le réchauffement (refroidissement) des eaux de surface accélère (limite) l’augmentation de la fCO2 et la diminution du pH. De plus, des tendances à l’augmentation de AT ont également été observées dans chacune des deux régions, ce qui a limité en partie l’acidification des eaux par rapport à l’augmentation du Cant. Cependant, les résultats suggèrent une certaine stabilité, voir une inversion de la tendance à l’augmentation de la fCO2 et de l’acidification autour de 2010, tant dans le NASPG que dans la zone antarctique de l’océan Indien Austral. Les observations de 13CDIC semblent confirmer cette analyse et permettent de mettre en avant un effet Suess différent entre les deux régions. Ce paramètre complémentaire a cependant été moins échantillonné et ne permet pas encore de valider les changements observés autour de 2010. Mon travail met en avant l’importance de maintenir des observations à long terme dans ces régions où l’absorption de CO2 atmosphérique est importante, afin de suivre l’évolution du carbone anthropique, de l’effet Suess océanique et de l’acidification des eaux de surface au cours des prochaines décennies

Mechanisms controlling anthropogenic CO2 uptake and acidification in North Atlantic and Southern Indian Ocean waters

L’océan joue un rôle important dans le système climatique du fait des importants échanges de gaz carbonique avec l’atmosphère et du déplacement de ses échanges vers un puits océanique lors de l’Anthropocène. Les océans Atlantique Nord et Austral sont reconnus comme étant des acteurs majeurs de cette séquestration du carbone anthropique (Cant). En effet, ~25% du Cant pénètre dans les eaux de surface de l’Atlantique Nord et ~40% résident dans les eaux modales et intermédiaires de l’océan Austral. Il est clairement établi que le puits de carbone présente des variations dans le temps mais mal connues, rendant les prévisions climatiques difficiles. Il est donc recommandé de concentrer les efforts d’observations dans les régions où l’absorption de CO2 est élevée : les océans Atlantique Nord et Austral. Dans ce contexte, l’étude de la variabilité saisonnière, interannuelle à décennale des paramètres du système des carbonates dans ces deux régions est requise pour appréhender l’impact des changements actuels sur le cycle du carbone océanique. Basée sur des observations acquises dès le milieu des années 1990 et jusqu’en 2021 dans le cadre des programmes français SURATLANT et OISO, ces travaux de thèse visent à décrire l’évolution spatiale et temporelle des paramètres du système des carbonates (AT, CT, fCO2, pH et δ13CDIC) dans le gyre subpolaire nord Atlantique (NASPG) et le secteur Indien de l’océan Austral. Les processus physiques et biogéochimiques contrôlant l’évolution de la fCO2, de l’acidification des eaux et de l’effet Suess océanique, ont été étudiés en séparant le signal anthropique des signaux naturels. L’évolution de la fCO2 et du pH, sur l’ensemble de la période et dans ces deux régions, est en accord avec l’augmentation de CO2 atmosphérique et les tendances moyennes pour l’océan global. Toutefois, selon la saison, la zone sélectionnée ou sur de plus courtes périodes, les résultats peuvent être différents. L’augmentation du Cant a été identifié comme le driver contrôlant majoritairement les changements de fCO2 et pH observés, mais d’autres processus peuvent moduler ces tendances. Ainsi, le réchauffement (refroidissement) des eaux de surface accélère (limite) l’augmentation de la fCO2 et la diminution du pH. De plus, des tendances à l’augmentation de AT ont également été observées dans chacune des deux régions, ce qui a limité en partie l’acidification des eaux par rapport à l’augmentation du Cant. Cependant, les résultats suggèrent une certaine stabilité, voir une inversion de la tendance à l’augmentation de la fCO2 et de l’acidification autour de 2010, tant dans le NASPG que dans la zone antarctique de l’océan Indien Austral. Les observations de 13CDIC semblent confirmer cette analyse et permettent de mettre en avant un effet Suess différent entre les deux régions. Ce paramètre complémentaire a cependant été moins échantillonné et ne permet pas encore de valider les changements observés autour de 2010. Mon travail met en avant l’importance de maintenir des observations à long terme dans ces régions où l’absorption de CO2 atmosphérique est importante, afin de suivre l’évolution du carbone anthropique, de l’effet Suess océanique et de l’acidification des eaux de surface au cours des prochaines décennies.The ocean plays a very large role in the climate system due to the large exchange of carbon dioxide with the atmosphere and the recent shift of the exchanges towards a large oceanic sink of CO2 in the Anthropocene era. The North Atlantic and the Southern oceans are acknowledged to be major repositories of this anthropogenic carbon (Cant). Indeed, ~25% of the Cant penetrates through the surface waters of the North Atlantic and ~40% reside in the intermediate and mode waters of the Southern ocean. It has been established that this oceanic carbon sink presents a large time variability of seasonal to multidecadal times scales, but that is poorly known, resulting in large uncertainties in long term climate predictions. It has thus been recommended to focus observing efforts in the regions where the absorption of CO2 is large: the North Atlantic and the Southern oceans. In this frame, the study of the seasonal to decadal variability of the oceanic carbonate system is required to better understand the effects of current changes on the oceanic carbon cycle. I use data collected since the mid-1990s until 2021 within the framework of the two French surveys SURATLANT and OISO, in order to describe the spatial and temporal variability of parameters of the carbonate system (AT, CT, fCO2, pH and δ13CDIC) in the North Atlantic subpolar gyre (NASPG) as well as in the Indian sector of the Southern Ocean. I studied the physical and biogeochemical processes that control the evolution of fCO2, water acidification and the oceanic Suess effect, separating the anthropogenic induced changes from natural variability. The long-term evolution of fCO2 and pH during the period samples has a similar magnitude to the atmospheric CO2 increase and the overall surface ocean trends. Nonetheless, results can differ from this average view, depending on season, the particular region or specific periods. Cant increase has been identified as the prime driver controlling the observed changes in fCO2 and pH, but other processes modulate these tendencies. For instance, the warming (cooling) of the surface waters will increase (restrain) the increase of fCO2 and the decrease of pH. Furthermore, an increase of AT has been identified in both regions, which partially limit the increase of ocean acidification induced by Cant increase. Also, the data suggest that changes have been smaller since 2010, with even some reversal in the increase in fCO2 and ocean acidification, both in the NASPG than in the Antarctic region of the Southern Indian ocean. 13CDIC data seem to reinforce these conclusions and to identify a different Suess effect in the two regions. This additional parameter has nonetheless been less sampled and the current data do not allow to clearly identify the change since 2010. My work supports the need to continue the long-term observations in these key regions for anthropogenic CO2 export to the deep ocean, in order to better characterize the changes in anthropogenic carbon, the oceanic Suess effect, and the acidification of surface waters for the next decades

De l'Asepsie dans la pratique chirurgicale, procédés de stérilisation de Robert et Leseurre

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Room temperature Au(I)-catalyzed C-C bond formation through a tandem Friedel-Crafts-type addition/carbocyclization reactions

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