Etude de l'élaboration d'oxyde transparent conducteur de type-p en couches minces pour des applications à l'électronique transparente ou au photovoltaïque

Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p

Vocabulaire 3D - Lexique pour les Sciences Humaines et Sociales

Ce document est le résultat d’un effort continu pour permettre aux acteurs des SHS et ceux de la 3D d’interagir autour d’un vocabulaire commun. Ce lexique a pour but d’accompagner les différents livrables du consortium 3D. Il a aussi vocation à terme à aider à l’enrichissement de TaDiRAH , « Taxonomy of Digital Research Activities in the Humani-ties » du consortium européen DARIAH . Ce processus continu est illustré par le fait que ce document en est à sa deuxième versionCe document est le résultat d’un effort continu pour permettre aux acteurs des SHS et ceux de la 3D d’interagir autour d’un vocabulaire commun. Ce lexique a pour but d’accompagner les différents livrables du consortium 3D. Il a aussi vocation à terme à aider à l’enrichissement de TaDiRAH , « Taxonomy of Digital Research Activities in the Humani-ties » du consortium européen DARIAH . Ce processus continu est illustré par le fait que ce document en est à sa deuxième versio

L'espace domestique au Bronze final et au premier âge du Fer dans le sud de la Corse

We present a synthetic approach to the kinds of housing found in the mountainous Alta Rocca sector of southern Corsica during the late Bronze Age and Early Iron Age. Study of protohistoric non-fortified sites in Corsica is relatively new, but the numerous projects carried out in recent years reveal the structural and developmental complexity of living spaces, thus permitting an initial comparative analysis. This is based mainly on the excavations of the large settlement of Cuciurpula that began in 2008 and are still in progress. It also makes use of the 2012 test pits in the villages of Puzzonu and Nuciaresa. The chronology of the areas that were studied cover the entire time span from the 12th to the 4th century B.C., and thus permit one to understand the developmental changes that occurred with respect to both the overall settlement organization and the internal space and architecture of the dwellings

Study of the growth of p-type transparent conducting oxides thin films for transparent electronic or photovoltaic applications

L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p.Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties

Cation-doped Cu2O as a transparent p-type semiconducting oxide with enhanced performances: A comparison between strontium and magnesium incorporation

In the group of semiconducting metallic oxides, cuprous oxide (Cu2O) presents promising electrical and manufacturing features for a variety of applications as p-type transparent material suitable in the domains of transparent electronics and photovoltaic cells. However Cu2O suffers from optical and electrical limitations, due to a relatively small bandgap of 2.17 eV and a fairly high resistivity (> 102 Ω.cm) in intrinsic thin films at room temperature. In this work, we successfully doped Cu2O thin films with different divalent cations, namely Sr and Mg, by metal-organic chemical vapour deposition. We compared the effects of each element on crystallographic structure, films morphology, electronic transport and optical transmittance. In both cases, the presence of the cation contributed to a higher stability of the Cu2O phase, reducing the appearance of CuO parasitic phase. Nevertheless, a SrCO3 phase was detected in the Sr doped system. In terms of electrical properties, the incorporation of Sr, up to 16%, reduced the resistivity down to 1Ω.cm, with a mobility of 16 cm2.V-1.s-1. Moreover, the incorporation of strontium also leads to the emergence of a with a deep acceptor level located around EA = 278 ± 21 meV above the top of the valence band. The concentration of this deep acceptor level, attributed to simple copper vacancies, drastically increases with the strontium content, due to a decrease of its formation energy. The effect on optical transmittance could not be detected. The Mg-doped Cu2O thin films were monophasic and showed a higher resistivity of 6.6 Ω.cm at an Mg concentration of 17%, due to the lower mobility, 1 cm2.V-1.s-1. Although, the presence of this dopant contributes for the highest charge-carrier density observed in this work, up to 8x1017 cm-3. As in the Sr case, this can be explained by a simple copper vacancy doping mechanism assisted by cation incorporation. Additionally, a slight increase of transparency is observed when compared to intrinsic Cu2O. The control of carrier concentration and mobility values by dopant concentration, as well as the improvements in phase stability and transparency are key factors for the application of this versatile p-type oxide in transparent electronics and solar cells applications

Visual encoding of a 3D virtual reconstruction's scientific justification: feedback from a proof-of-concept research

3D virtual reconstructions have become over the last decades a classical mean to communicate about analysts visions concerning past stages of development of an edifice or a site. However, they still today remain quite often a one-shot output, neither reusable, nor expressing visually the diversity of the evidence behind the reconstruction. A 3D virtual reconstruction - obtained by means of a synchronic or diachronic study - is a hypothesis, but also a technical work, and ultimately confronts researchers with the challenge of finding a compromise between interpretation and assertions, even within the graphical encoding of a 3D model. This research is based on a methodological proposal: introducing justification matrices that allow to associate to the components of a 3D virtual reconstruction, “indicators” that formalise in a synthetic way an assessment of plausibility. These matrices allow to assign to individual 3D objects or to groups of objects a quantitative evaluation of their plausibility by crossing four criteria: shape, dimensions, existence, and position. The experiment led to the creation of a proof-of-concept prototype allowing a user to interact in real time with the graphic appearance of each object, represented in a 3D reconstruction, according to the values of its justification matrix. The approach is applied to four phases of the evolution of Marmoutier abbey's hostelry (corresponding to four synchronous states - 12th, 13th, 15th and 18th centuries), and re-uses 3D virtual reconstructions produced several years ago for communication. The paper positions and discusses the three families of issues the research intersects (knowledge modelling, visual encoding and 3D content reuse), presents the case study, details the services offered by the prototype and assesses lessons learned and limitations. The experiment should be seen as an attempt to reason about heritage data sets by drawing on practices from the InfoVis field and is thought of as a call to design and discuss in the scientific community news ways of visualising architectural data, information, and pieces of knowledge

How was this done? An attempt at formalising and memorising a digital asset's making-of.

International audienceThis paper introduces the early results of a research programme called MEMORIA that aims at developing an information system enabling the description, structuring and storage of digital outputs produced in the course of Heritage Architecture studies. Our objective is to memorize not only a given result - i.e. a digital asset - but its making-of - in other words to record and share with future generations a work process rather than solely its outcomes. Digital assets are on the one hand described by a set of “classic” parameters (e.g. format, authors, creation date, etc.) and on the other hand associated with a process (concept that should be understood as a chain of activities). Ultimately, the project investigates how a digital resource resulting from a human-birthed cognitive process can be associated with descriptors ensuring that all actions mobilised to produce the resource are recorded, and therefore ensuring a sort-of scientific traceability of the “final” digital document

Temperature-dependent Hall effect measurements on p-type strontium doped copper (I) oxide Cu2O thin films

International audienc