Etudes Théoriques de Nouvelles Réactions Organométalliques : de la Catalyse à l'Or à la Chimie des Lanthanides Divalents

This dissertation comprises a series of theoretical studies of organometallic and organolanthanidiques complexes.Mon travail de thèse est constitué d’un ensemble d’études théoriques portant sur des complexes organométalliques et organolanthanidiques. Ces études ont toutes été réalisées en étroite collaboration avec des expérimentateurs au sein du laboratoire. Une de ces études concerne la réaction de silylation déshydrogénante des alcools catalysée par des complexes cationiques d’or (I) possédant un ligand bidente dérivé du Xantphos, le XDPP. Les résultats de cette étude nous ont conduits à proposer un cycle catalytique passant par une première étape de transfert d’hydrure du silane vers l’or et faisant intervenir le contre anion de façon explicite. Une telle participation du contre anion n’est pas courante dans la littérature et permet de rationaliser l’influence de celui-ci sur la cinétique de la réaction observée expérimentalement. Un autre pan important de ma thèse porte sur la réactivité de complexes divalents de lanthanides. La question centrale de ces travaux est celle de l’influence des propriétés électroniques des ligands sur les propriétés redox de ces complexes. En effet, il est généralement admis que les lanthanides conduisent à des complexes de coordination dans lesquels la liaison métal-ligand peut être considérée comme ionique (conséquence de la contraction spatiale des orbitales 4f). Or, des expériences récentes font soupçonner l’existence d’une influence non seulement stérique mais également électronique des ligands sur la réactivité des complexes résultants. Nos résultats viennent étayer cette hypothèse et apportent de nouveaux éléments de discussion quant à la nature exacte de l’interaction métal-ligand dans ces complexes organolanthanidiques

Redox-active phosphines: synthesis and crystal structures of palladium(II) complexes of a metallaphosphine in two different oxidation states.

International audienceThe redox-active metallaphosphine [Fe(dppe)(η(5)-C5Me5)(C≡C-PPh2)] reacts with [Pd(1,5-cod)Cl2] to give mono- and bis-phosphine coordinated palladium centres as a function of stoichiometry, and these complexes provide a stable redox-active platform which allows reversible one-electron {Fe(II)→Fe(III)(+)} oxidations within the palladium coordination sphere

Synthesis of Functionalised 3-Isochromanones by Silylcarbocyclisation/Desilylation Reactions

A new protocol for the synthesis of 3-isochromanone derivatives based on rhodium-promoted silylcarbocyclisation reactions of ethynylbenzyl alcohol with different arylsilanes is described. The structure of the isochromanone depends upon the reaction conditions used: when the reaction is carried out without base, (Z)-4-(aryldimethylsilyl)methylene]isochroman-3-ones are obtained as major products. These compounds can be submitted to a desilylation/aryl migration reaction to give 4-(arylmethyl)isochroman-3-ones in high yields. In contrast, in the presence of DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), hydrogenation of methyleneisochroman-3-ones takes place, and the corresponding -(silylmethyl)-3-isochromanones are formed. Moreover, when internal alkynes are treated with hydrosilanes under silylcarbocyclisation reaction conditions, alcoholysis of the hydrosilanes occurs exclusively

Theoretical Insights into the Nature of Divalent Lanthanide-Ligand Interactions

International audienceThe nature of the metal-ligand interaction in divalent samarium complexes is investigated by a variety of quantum chemical tools and compared to the analogous strontium-ligand interaction. The complexes under study are the decamethylsamarocene Sm(C5Me5)(2) the octamethyldiphosphasamarocene Sm(C4Me4P)(2), and the decamethylstrontocene Sr(C5Me5)(2). Molecular orbital descriptions, binding energy decompositions and topological analyses based on the electron density reveal the non-negligible role of covalency in the samarium-ligand interaction. The results are supported by an orbital energetic contribution in the metal-ligand interaction and a number of samarium-carbon bond critical points and electron localization function valence basins. The covalent contribution to the samarium-ligand bond contrasts with the highly ionic strontium-ligand interaction

Theoretical Treatment of Redox Processes Involving Lanthanide(II) Compounds: Reactivity of Organosamarium(II) and Organothulium(II) Complexes with CO2 and Pyridine

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Mechanism of the Dehydrogenative Silylation of Alcohols Catalyzed by Cationic Gold Complexes: An Experimental and Theoretical Study

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Redox-induced reversible P-P bond formation to generate an organometallic σ4λ4-1,2-biphosphane dication.

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