Neue Metall-vermittelte und Metall-katalysierte selektive Synthesen mit Alkinen

Im Rahmen der Dissertation wurden Neue Metall-mediatisierte und Metall-katalysierte selektive Synthesen mit Alkinen untersucht. Dabei stand die Entwicklung möglichst atomökonomischer Methoden zur Darstellung synthetisch interessanter Produkte aus Alkinen im Vordergrund. Dies konnte in vier Projekten realisiert werden: 1) Synthese allylischer Nitrile Aliphatische Nitrile 10 konnten in Gegenwart katalytischer Mengen Cäsium-tert-butoxid in N-Methylpyrrolidinon (NMP) intermolekular an Alkine 1 addiert werden. Die entsprechenden allylischen Nitrile 11 wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hervorragenden Regio- und cis / trans-Selektivitäten erhalten(Schema 76). Schema 76. Basen-katalysierte Vinylierung von Alkinen mit Nitrilen. Nichtaktivierte Alkine und Nitrile zeigten in dieser Reaktion noch recht niedrige Reaktivitäten. Deshalb wäre es wünschenswert, neue Katalysatoren bzw. Additive zu testen, um auch diese Substrate erfolgreich in allylische Nitrile zu transformieren. 2) Synthese substituierter Indole Ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen 96 war es gelungen, durch eine Basen- mediatisierte 5-endo-dig-Zyklisierung 2-substituierte Indole 97 unter sehr milden Bedingungen in moderaten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten (Schema 77). Schema 77. Basen- mediatisierte Indolsynthese ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen. Besonderer Vorteil gegenüber literaturbekannten Indolsynthesen stellt die große Anwendungsbreite aufgrund der hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen dar. Außerdem ist keine Aktivierung des Anilins durch eine elektronenziehende Gruppe (z.B. CF3CO) am N-Atom notwendig und statt des teuren Palladiums kann eine vergleichsweise kostengünstige Base eingesetzt werden, wobei die Verwendung der Base in stöchiometrischen Mengen als einziger Nachteil anzusehen ist. Weiterhin war es möglich, mit dieser Methode erstmals den selektiven Einbau der Brom- Substituentendes Alkaloids Hinckdentin A (124) zu erreichen(Schema 78). Schema 78. Selektive Zyklisierung als Schlüsselschritt in der Hinckdentin A Teilsynthese. Ziel weiterer Arbeiten sollte natürlich die Vervollständigung der Naturstoffsynthese sein. Der enantioselektive Aufbau des Lactamringes stellt dabei die größte Herausforderung dar. 3) Synthese von Propargylaminen Durch die Verwendung von Kupfer(II)-bromid als Katalysator können Propargylamine 162 aus Aminalen 160 und terminalen Alkinen 161 synthetisiert werden (Schema 79), wobei alsR 1 Schema 79. Kupfer-katalysierte Propargylaminsynthese aus Alkinen und Aminalen. Durch den Einsatz weiterer Aminale, z.B. heterocyclische Aminale, könnte eine noch höhere Diversität erzielt werden. Im Hinblick auf eine mögliche enantioselektive Reaktionsführung gilt es, neue Liganden zu untersuchen, um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Enantiomerenüberschüsse zu erzielen. 4) Enantioselektive Synthese von Propargylaminen Nachdem eine racemische Synthese Alkyl-substituierter Propargylamine aus Enaminen 200 und Alkinen 225 entwickelt wurde, ist es gelungen, die Reaktion auch enantioselektiv durchzuführen (Schema 80). In Gegenwart von CuBr und (R)-(+)-QUINAP (185) können enantiomerenangereicherte Propargylamine, die sowohl von pharmazeutischem als auch von synthetischem Interesse sind, mit bis zu 90 % ee in guten Ausbeuten erhalten werden. Schema 80. Kupfer/QUINAP-katalysierte enantioselektive Synthese von Propargylaminen. Ferner konnte demonstriert werden, dass sich die erhaltenen Propargylamine zu primären und sekundären Aminen entschützen lassen. Somit steht erstmals eine katalytische Methode zur Erzeugung enantiomerenangereicherter Propargylamine zur Verfügung. Eine Ausweitung dieser Methode auf funktionalisierte Enamine ist wünschenswert. Weiterhin könnten diastereoselektive Additionen an chirale Enamine bzw. unsymmetrische trisubstituierte Enamine von Interesse sein. einziges Nebenprodukt ein leicht zu entfernendes sekundäres Amin gebildet wird

Homocoupling of terminal alkynes catalysed by ultrafine copper nanoparticles on titania

Copper nanoparticles on titania effectively catalyse the oxidative homocoupling of terminal alkynes in the presence of piperidine as a base in tetrahydrofuran (THF) or under solvent-free conditions. A wide range of diynes have been synthesised in high yields using low catalyst loading (1 mol-% Cu). The copper catalyst (mainly as Cu2O) has been characterised by different means, is easy to prepare, can be reutilised several times, works either in air or under inert atmosphere and was shown to be superior to other commercially available copper sources.This work was generously supported by the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación [(MICINN) (grant number CTQ2007-65218) and Consolider Ingenio (grant number 2010-CSD2007-00006)], the Generalitat Valenciana (grant no. PROMETEO/2009/039), and the Fondos Europeos para el Desarrollo Regional (FEDER)

Molecular Motion and Performance Enhancement of BORAZAN Fluorescent Dyes

The preparation of three 2,6-dipyrazolyl-4-X-anilines, H(pz2AnX) (X = p-CF3, Cl, tBu) using CuI-catalyzed amination is described. Subsequent reactions of H(pz2AnX) with triphenylboron proceeds with benzene elimination to give the corresponding Ph2B(pz2AnX) compounds in high yields. The Ph2B(pz2AnX) are more highly emissive in the solid state than the previously reported BORAZAN fluorophores, Ph2B(pzAnX), their monopyrazolyl counterparts. As with the Ph2B(pzAnX), the color of emission in Ph2B(pz2AnX) can be tuned simply by varying the para-aniline substituent where the emission of Ph2B(pz2AnX) is red-shifted relative to the corresponding Ph2B(pzAnX) derivatives. The electronic properties were studied by cyclic voltammetry and electronic absorption/emission spectroscopy as well as by density functional calculations (B3LYP/6-31G*). The di-pyrazolyl derivatives exhibit greater stability toward solvolysis and higher photoluminescent quantum yields (despite the red-shift in emission) compared to their monopyrazolyl counterparts presumably due to kinetic stabilization of the chromophore imparted by the second pyrazolyl ligand. For Ph2B(pz2AnX), evidence for intramolecular motion of the diphenylboryl moiety traversing both pyrazolyl groups was detected by variable temperature 1H NMR spectroscopy. The rate increases with increasing electron-donor abilities of the para-aniline substituent

Coarse - grained lipid membrane models and their use

Diplomsko delo zajema predstavitev molekulskega modeliranja. Poznamo pet nivojev modeliranja, ki se razlikujejo po časovni lestvici, velikosti sistema in namenu uporabe. Predstavljeni so različni grobozrnati modeli, ki so jih uporabljali v izbranih raziskavah lipidnih membran. Tak model tvorimo tako, da več atomov združimo v en psevdo atom. Primeri različnih psevdo atomov so metilna skupina, benzenov obroč, aminokislinski ostanki. S pomočjo simulacij na opisanih modelih lipidnih membran so izračunane različne lastnosti, kot so debelina dvosloja, upogibni modul, modul stisljivosti območja, linearna in površinska napetost, konstanta bočne difuzije, hitrost prepustnosti vode po dvosloju, flip-flop hitrost idr. Na koncu pa je predstavljen del rezultatov, do katerih sem prišla z računalniško simulacijo v programu Molsim.The following thesis includes a presentation of molecular modelling. There are five levels of modelling, which differ in time scale, system size and purpose of use. Various coarse-grained models used in selected studies of lipid membranes are presented. Such a model is formed by combining several atoms into one pseudo atom. Examples of various pseudo atoms are methyl group, benzene ring, amino acid residues. Using simulations on the described models of lipid membranes, various properties were calculated, such as bilayer thickness, bending modulus, area compressibility modulus, linear and surface tension, lateral diffusion constant, the rate of permeation of water across the bilayer, flip-flop rate, etc. Finally, some of the results obtained with a computer simulation using the Molsim program are presented

Effect of solvent on extraction of dye from sumac fruit

Namen diplomskega dela je bil raziskati uporabnost barvila iz plodov tujerodne invazivne rastlinske vrste octovca (lat. Rhus typhina) pridobljenega z ekstrakcijami primerjalno v različnih topilihdestilirani vodi, metanolu, etanolu, propanolu, acetonu, diklorometanu in acetonitrilu, za pripravo sito tiskarske barve in za tiskanje na papir in bombažno tkanino. Med eksperimentalnim delom se je vizualno spremljala barva raztopin octovca v različnih topilih, pridobljenih ekstraktov, pripravljenih tiskarskih barv in dobljenih odtisov na papirju in tkanini. Vsem odtisom je bila barva tudi barvnometrično ovrednotena. Preizkušene so bile obstojnosti odtisov na drgnjenje, odtisom na bombažni tkanini pa tudi obstojnosti na pranje in mokro likanje. Barve odtisov so variirale med svetlo rumeno-rjavimi in oranžno-rjavimi odtenki. Vsi odtisi so bili odlično obstojni na drgnjenje. Obstojnosti odtisov na bombažni tkanini na mokro drgnjenje in likanje so bile odlične, vendar slabše na pranje. Za tisk na bombažno tkanino sta se zaradi enakomernih in pralno obstojnih odtisov najbolje izkazali tiskarski barvi pripravljeni iz barvila ekstrahiranega v propanolu in diklorometanu, za tisk na papir pa tudi tiskarski barvi pripravljeni z barvilom ekstrahiranim v destilirani vodi in v etanolu.The aim of the thesis was to investigate the usefulness of the dye from the fruits of the alien invasive plant species, staghorn sumac (lat. Rhus typhina), obtained by comparative extractions in different solvents, such as distilled water, methanol, ethanol, propanol, acetone, dichloromethane, and acetonitrile, for the preparation of screen-printing ink and for printing on paper and cotton fabric. During the experimental work, the colour of solutions of staghorn sumac in various solvents, obtained extracts, prepared printing inks, and obtained prints on paper and fabric was visually monitored. Additionally, the colour of all prints was colorimetrically evaluated. The resistance of the prints to rubbing, as well as the resistance to washing and wet ironing of prints on cotton fabric, were tested. The colours of the prints varied between light yellow-brown and orange-brown shades. All prints had excellent resistance to rubbing. The fastness of prints on cotton fabric to wet rubbing and ironing was excellent, but worse to washing. Printing inks prepared from dyes extracted in propanol and dichloromethane proved to be the best for printing on cotton fabric due to uniform and washing-resistant prints, and for printing on paper also printing inks prepared with dyes extracted in distilled water and ethanol