Συγκρότηση Κράτους και Εβραϊκές Κοινότητες στα Βασίλεια της Αγγλίας και της Γαλλίας κατά τον Ώριμο Μεσαίωνα (11ος-14ος αιώνας).

Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εξετάζεται η διαδικασία συγκρότησης κράτους στα βασίλεια της Αγγλίας και της Γαλλίας κατά τον Ώριμο Μεσαίωνα σε συνδυασμό με την επίδραση που αυτή άσκησε στις εβραϊκές κοινότητες των δύο βασιλείων. Πρόκειται για μια μακροϊστορική μελέτη στην οποία διερευνάται η περίοδος από την εποχή της «φεουδαλικής επανάστασης», που εκδηλώθηκε στη Γαλλία μετά την αποσύνθεση της αυτοκρατορίας των Καρολίδων τον 10ο αιώνα και στην Αγγλία μετά τη νορμανδική κατάκτηση του 1066, και φτάνει ως τις αρχές του 14ου αιώνα και τις βασιλείες του Φιλίππου Δ΄ και του Εδουάρδου Α΄ αντίστοιχα. Ειδικότερα, παρουσιάζεται η μακραίωνη διαδικασία της κρατικής διαμόρφωσης μέσω της εξέτασης των κυβερνητικών και πολιτικών καινοτομιών που εισήχθησαν κατά τη διάρκεια των βασιλειών δεκαέξι μοναρχών (επτά Γάλλων και εννέα Άγγλων). Υποστηρίζεται ότι μέχρι τις αρχές του 14ου αιώνα τα βασίλεια της Γαλλίας και της Αγγλίας ανέπτυξαν τα δύο πιο διακεκριμένα μοντέλα ευρωπαϊκού κράτους. Ταυτόχρονα, αποκαλύπτεται πως η κρατική μετεξέλιξη διαδραμάτισε πρωταρχικό ρόλο στην αντιμετώπιση των Εβραίων από τις κυβερνητικές αρχές καθώς και στη διαμόρφωση του εβραϊκού status από την εποχή της εβραϊκής εγκατάστασης έως την απέλασή τους από τα δύο βασίλεια.The subject of this master’s thesis is the analysis of the state-building process in the kingdoms of England and France during the High Middle Ages and the impact of this process on the Jewish communities of the aforesaid kingdoms. It is a macrohistorical study, stretching from the era of “feudal revolution”, which manifested in France after the disintegration of the Carolingian Empire in the 10th century and in England after the norman conquest of 1066, to the beginning of the 14th century and the reigns of Philip IV and Edward I respectively. More specifically, the long procedure of state forming is presented by examining the governmental and political innovations which took place during the reigns of sixteen monarchs (seven French and nine English). It will be argued that, until the beginning of the 14th century, the kingdoms of France and England developed the two most prominent models of the European state. On the same time, it is asserted that state transformation played a paramount role in the treatment of Jews by governmental authorities as well as the formation of Jewish status, from the time of Jewish settlement until their expulsion from the two kingdoms

Relative Rates of Metal-Free Azide-Alkyne Cycloadditions: Tunability over 3 Orders of Magnitude.

The thermal (3 + 2) dipolar azide-alkyne cycloaddition, proceeding without copper or strained alkynes, is an underutilized ligation with potential applications in materials, bioorganic, and synthetic chemistry. Herein, we investigate the effects of alkyne substitution on the rate of this reaction, both experimentally and computationally. Electron-withdrawing groups accelerate the reaction, providing a range of relative rates from 1.0 to 2100 between the slowest and fastest alkynes studied. Unexpectedly, aryl groups conjugated to the alkyne significantly retard the reaction rate. In contrast, a sulfonyl, ester-substituted alkyne is reactive enough that it couples with an azide at room temperature in a few hours. This reactivity scale should provide a guide to those who wish to use this ligation under mild conditions

Tunable Energy-Transfer Process in Heterometallic MOF Materials Based on 2,6-Naphthalenedicarboxylate: Solid-State Lighting and Near-Infrared Luminescence Thermometry

Trivalent lanthanide ions (Ln3+) are used to prepare a plethora of coordination compounds, with metal-organic frameworks (MOFs) being among the most sought-after in recent years. The porosity of Ln-MOFs is often complemented by the luminescence imparted by the metal centers, making them attractive multifunctional materials. Here, we report a class of three-dimensional (3D) MOFs obtained from a solvothermal reaction between 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H2NDC) and lanthanide chlorides, yielding three types of compounds depending on the chosen lanthanide: [LnCl(NDC)(DMF)] for Ln3+ = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+ (type 1), [Eu(NDC)1.5(DMF)]·0.5DMF (type 2), and [Ln2(NDC)3(DMF)2] for Ln3+ = Tb3+, Dy3+, Y3+, Er3+, Yb3+ (type 3). Photoluminescent properties of selected phases were explored at room temperature. The luminescence thermometry capability of Yb3+-doped Nd-MOF was fully investigated in the 15-300 K temperature range under 365 and 808 nm excitation. To describe the optical behavior of the isolated MOFs, we introduce the total energy-transfer balance model. Therein, the sum of energy-transfer rates is considered along with its dependence on the temperature - the sign, magnitude, and variation of this parameter - permitting to afford a thorough interpretation of the observed behavior of the luminescent species of all materials presented here. The combination of novel theoretical and experimental studies presented herein to describe energy-transfer processes in luminescent materials can pave the way toward the design of MOF-based chemical and physical sensors working in an optical range of interest for biomedical applications.Fil: Gomez, Germán Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química; ArgentinaFil: Marin, Riccardo. University of Ottawa; CanadáFil: Carneiro Neto, Albano N.. Universidade de Aveiro; PortugalFil: Botas, Alexandre M. P.. Universidade de Aveiro; PortugalFil: Ovens, Jeffrey. University of Ottawa; CanadáFil: Kitos, Alexandros A.. University of Ottawa; CanadáFil: Bernini, Maria Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química; ArgentinaFil: Carlos, Luís D.. Universidade de Aveiro; PortugalFil: Soler Illia, Galo Juan de Avila Arturo. Universidad Nacional de San Martin. Instituto de Nanosistemas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Murugesu, Muralee. University of Ottawa; Canad

Copper complexes for the promotion of iminopyridine ligands derived from β-alanine and self-aldol additions: relaxivity and cytotoxic properties

Producción CientíficaIn the study presented herein, we explore the ability of copper complexes with coordinated pyridine-2-carboxaldehyde (pyca) or 2-acetylpyridine (acepy) ligands to promote the addition of amines (Schiff condensation) and other nucleophiles such as alcohols (hemiacetal formation). Distinct reactivity patterns are observed: unlike pyca complexes, acepy copper complexes can promote self-aldol addition. The introduction of a flexible chain via Schiff condensation with β-alanine allows the possibility of chelate ring ring-opening processes mediated by pH. Further derivatization of the complex [CuCl(py-2-C(H)[double bond, length as m-dash]NCH2CH2COO)] is possible by replacing its chloride ligand with different pseudohalogens (N3−, NCO− and NCS−). In addition to the change in their magnetism, which correlates with their solid-state structures, more unexpected effects in their cytotoxicity and relaxitivities are observed, which determines their possibility to be used as MRI contrast agents. The replacement of a chloride by another pseudohalogen, although a simple strategy, can be used to critically change the cytotoxicity of the Schiff base copper (II) complex and its selectivity towards specific cell lines.Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades - Agencia Estatal de Investigación - FEDER (projects PGC2018-096880-A-I00 / PGC2018-099470-B-I00)Ministerio de Economía, Industria y Competitividad - Agencia Estatal de Investigación - FEDER - UE (contract RYC-2015-19035)Junta de Castilla y León (project VA130G18)Laboratory of Excellence of Nanostructures in Interaction with their Environment (project ANR-11-LABX-0058-NIE within the Investissement d'Avenir program ANR-10-IDEX-0002-02)

The effect of temperature on the trace element requirements for citric acid production by aspergillus niger

The effect of temperature of fermentation on the production of citric acid, and on the trace element requirements for the maximum production of citric acid by Aspergillus niger 72-4 were studied. Yield and efficiency of production of citric acid were progressively greater from 33° to 23°C. However, in order to obtain maximum yields of citric acid at temperatures lower than 30°C. it was necessary to increase the levels of the trace minerals, zinc, iron, copper and manganese, above those found to be optimal at 30° C. The trace mineral requirement for maximum acid production at 25°C. was twice as great as that at 30°C. which in turn was twice as great as that at 33°C. in addition, fermentation at the lower temperature was much less sensitive to excesses of the various trace element than at a higher temperature. A mineral balance which is affected by temperature of fermentation is involved in the nutrition of A. niger for optimal citric acid production. Fermentation time is longer at 23°C. than at 30°C. However, the acid yield per unit of carbohydrate used is higher at the lower temperature. Trace elements other than zinc, iron, copper and manganese are probably essential for maximum acid production, preliminary evidence was obtained which indicated that cobalt and molybdenum were active in this respect.Land and Food Systems, Faculty ofGraduat

Engendering structural and supramolecular diversity in iron(III) coordination complexes via ligand modification

In the present PhD Thesis we have studied the reaction system of iron II and III with two families of organic ligands towards the synthesis of iron coordination complexes, the study of the ligands effect on the molecular and supramolecular structure of these compounds and their potential magnetic and catalytic properties. The first family of organic ligands belongs to the 2-hydroxy-phenones family and consists of 2’-hydroxy acetophenone (HL1), 2-hydroxy benzophenone (HL2) and 2,2’-dihydroxy benzophenone (H2L3). The second family of ligands comprises five new polydentate Schiff bases produced by condensation of HL1 and HL2 ketones with four different diamines; H2L4: 2,2’-((ethane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol, H2L5: 2,2’-((ethane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(phenylmethanylylidene))diphenol, H2L6: 2,2’-((butane-1,4-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol, H3L7: 2,2’-((1E,1’E)-((azanediylbis(ethane-2,1-diyl))bis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol and H2L8: 2,2’-((1E,1’E)-(cyclohexane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol. The choice of both the metal and the ligands was based on their potentially interesting magnetic and catalytic properties of their complexes. Regarding the organic ligands used, our goal was to study to what extent the planned gradual increase in their complexity affects the identity of the products isolated. From the reactions of various iron(II)/(III) salts with the above mentioned ligands, and by altering various synthetic parameter (metal to ligand molar ratio, solvent polarity, reaction temperature and crystallization method), we have isolated and subsequently characterized structurally and spectroscopically the following coordination compounds: [FeIII(L1)3] (1), FeIII2(OEt)2(L1)4] (2), [FeIII10O4(OMe)14(L1)6(MeOH)2](NO3)2∙3MeOH (3∙3MeOH), [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeΙΙΙ2(OEt)2(L2)4] (5), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(MeOH)2](NO3)2 (6), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(py)2](ClO4)2·MeOH (7∙MeOH), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (10), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (11), [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [FeIII2(L4)2(Cl)2] (13), [FeIII2(L4)2(Br)2] (14), [FeIII2(L4)2(O2CPh)2]∙MeOH (15∙MeOH), [FeIII(L4)(O2CPh)]∙0.5Me2CO (16∙0.5Me2CO), [FeIII2O(L4)2] (17), [FeIII2O(L4)2] (18), [FeIII2O(L5)2]∙2MeCN (19∙2MeCN), [FeIII2O(L5)2]∙Me2CO (20∙Me2CO), [FeIII(L6)(L1)] (21), [FeIII(Η2L7A)(L1)]ClO4 (22), [FeIIICl3(H2L8)]n∙Et2O (23∙Et2O) and [FeIIICl3(H2L8)]n∙2Me2CO (24∙2Me2CO). X-ray structural analyses shows that increase of the ligands complexity leads to products with lower nuclearities. In the supramolecular level and assisted by Hirshfeld surface analyses of the complexes it was accertained that the supramolecular architectures are mainly organised via weak intramolecular hydrogen bonding.Compounds [Fe2(L4)2(NO3)2] (10), [Fe2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [Fe2(L4)2(Cl)2] (13) and [Fe2(L4)2(Br)2] (14) were tested as potential catalysts in the epoxidation of cyclooctene, cyclohexene and cis-stilbene. The yields of the catalytic reactions were rather low (<10%). Finally, magnetic susceptibility measurements were carried out for compounds [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9) and [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12). Their magnetic properties are considered to be interesting and complex 9 exhibits SMM behaviour.Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκαν τα συστήματα αντιδράσεων του σιδήρου ΙΙ και ΙΙΙ με δυο οικογένειες οργανικών υποκαταστατών με βασικό στόχο τη σύνθεση των συμπλόκων ενώσεών τους, τη μελέτη της επίδρασης των υποκαταστατών στη μοριακή και υπερμοριακή δομή των ενώσεων αυτών καθώς και τις πιθανές μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητές τους. Η πρώτη οικογένεια των οργανικών υποκαταστατών ανήκει στις 2-υδροξυ-φαινόνες και αποτελείται από την 2’-υδροξυ-ακετοφαινόνη (HL1), την 2-υδροξυ-βενζοφαινόνη (HL2) και την 2,2’-διυδροξυ-βενζοφαινόνη (H2L3). Η δεύτερη οικογένεια αποτελείται από πέντε νέους πολυδοντικούς υποκαταστάτες, διπλές βάσεις του Schiff, που προκύπτουν από συμπύκνωση των κετονών HL1 και HL2 με μια σειρά τεσσάρων διαφορετικών διαμινών. Συγκεκριμένα η οικογένεια αυτή αποτελείται από τους H2L4: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H2L5: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-βενζοφαινονιμίνη), H2L6: Ν,Ν’-πρόπυλο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H3L7: 2,2’-((1E,1’E)-((αζαδιυλοδις(αιθανο-2,1-διυλο))δις(αζανυλιδενο))δις(αιθανο-1-υλ-1-υλιδενο))διφαινόλη, H2L8: 2,2’-(1Ε,1’Ε-(κυκλοεξάνιο-1,2-διυλοδινίτριλο)διαιθυλιδένο)διφαινόλη. Η επιλογή του σιδήρου και των συγκεκριμένων υποκαταστατών έγινε με βάση τις δυνητικά ενδιαφέρουσες μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες που εμφανίζουν τα σύμπλοκα αυτών. Αναφορικά με τους οργανικούς υποκαταστάτες που χρησιμοποιήσαμε, στόχος μας ήταν να εξετάσουμε κατά πόσο η βαθμιαία και σχεδιασμένη αύξηση της πολυπλοκότητάς τους επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων που απομονώθηκαν.Από αντιδράσεις αλάτων του σιδήρου(ΙΙ) και (ΙΙΙ) με τους παραπάνω υποκαταστάτες, και μεταβάλλοντας τις συνθετικές παραμέτρους (γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη, θερμοκρασία και μέθοδος κρυστάλλωσης), απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε κρυσταλλογραφικά και φασματοσκοπικά τα σύμπλοκα: [FeIII(L1)3] (1), FeIII2(OEt)2(L1)4] (2), [FeIII10O4(OMe)14(L1)6(MeOH)2](NO3)2∙3MeOH (3∙3MeOH), [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeΙΙΙ2(OEt)2(L2)4] (5), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(MeOH)2](NO3)2 (6), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(py)2](ClO4)2·MeOH (7∙MeOH), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (10), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (11), [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [FeIII2(L4)2(Cl)2] (13), [FeIII2(L4)2(Br)2] (14), [FeIII2(L4)2(O2CPh)2]∙MeOH (15∙MeOH), [FeIII(L4)(O2CPh)]∙0.5Me2CO (16∙0.5Me2CO), [FeIII2O(L4)2] (17), [FeIII2O(L4)2] (18), [FeIII2O(L5)2]∙2MeCN (19∙2MeCN), [FeIII2O(L5)2]∙Me2CO (20∙Me2CO), [FeIII(L6)(L1)] (21), [FeIII(Η2L7A)(L1)]ClO4 (22), [FeIIICl3(H2L8)]n∙Et2O (23∙Et2O) και [FeIIICl3(H2L8)]n∙2Me2CO (24∙2Me2CO). Από τη δομική ανάλυση με ακτίνες Χ των ανωτέρω συμπλόκων συμπεραίνεται ότι με αύξηση της πολυπλοκότητας των υποκαταστατών απομονώνονται μικρότερης πυρηνικότητας προϊόντα. Σε υπερμοριακό επίπεδο και με τη βοήθεια ανάλυσης των μοριακών επιφανειών Hirshfeld διαπιστώθηκε ότι η υπερμοριακή οργάνωση των δομών βασίζεται κυρίως στην ανάπτυξη ασθενών διαμοριακών δεσμών υδρογόνου.Οι σύμπλοκες ενώσεις [Fe2(L4)2(NO3)2] (10), [Fe2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [Fe2(L4)2(Cl)2] (13) και [Fe2(L4)2(Br)2] (14) εξετάστηκαν ως προς την καταλυτική τους ικανότητα στην εποξείδωση των κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου, με τις αποδόσεις των αντίστοιχων καταλυτικών αντιδράσεων να βρίσκονται σε χαμηλα ποσοστά (< 10%). Στις σύμπλοκες ενώσεις [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9) και [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα των μαγνητικών μελετών κρίνονται ενδιαφέροντα με το σύμπλοκο 9 να εμφανίζει ιδιότητες SMM