A Hartree-Fock ab initio band-structure calculation employing Wannier-type orbitals

An ab initio Wannier-function-based approach to electronic ground-state calculations for crystalline solids is outlined. In the framework of the linear combination of atomic orbitals method the infinite character of the solid is rigorously taken into account. The Hartree-Fock ground-state energy, cohesive energy, lattice constant and bulk modulus are calculated in a fully ab initio manner as it is demonstrated for sodium chloride, NaCl, using basis sets close to the Hartree-Fock limit. It is demonstrated that the Hartree-Fock band-structure can easily be recovered with the current approach and agrees with the one obtained from a more conventional Bloch-orbital-based calculation. It is argued that the advantage of the present approach lies in its capability to include electron correlation effects for crystalline insulators by means of well-established quantum chemical procedures.Comment: 15 Pages, LaTex, 1 postscript figure (included), to appear in Chem. Phys. Letters (1998

Multireference configuration interaction treatment of excited-state electron correlation in periodic systems: the band structure of trans-polyacetylene

A systematic method to account for electron correlation in periodic systems which can predict quantitatively correct band structures of non-conducting solids from first principles is presented. Using localized Hartree-Fock orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian is built up whose matrix elements can easily be transferred from finite to infinite systems. To describe the correlation effects wave-function-based multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations are performed. This way it is possible to generate, both, valence and conduction bands with all correlation effects taken into account. Trans-polyacetylene is chosen as a test system.Comment: 9 pages, 2 figures, submitted to Chem. Phys. Let

Extension of the composite CBS-QB3 method to singlet diradical calculations

The composite CBS-QB3 method is widely used to obtain accurate energies of molecules and radicals although its use in the case of singlet diradicals gives rise to some difficulties. The problem is related to the parameterized correction this method introduces to account for spin-contamination. We report a new term specifically designed to describe singlet diradicals separated by at least one CH2 unit. As a test case, we have computed the formation enthalpy of a series of diradicals that includes hydrocarbons as well as systems involving heteroatoms (nitrogen, oxygen). The resulting CBS-QB3 energies are very close to experiment

A Wannier-function-based ab initio Hartree-Fock study of polyethylene

In the present letter, we report the extension of our Wannier-function-based ab initio Hartree-Fock approach---meant originally for three-dimensional crystalline insulators---to deal with quasi-one-dimensional periodic systems such as polymers. The system studied is all-transoid polyethylene, and results on optimized lattice parameters, cohesive energy and the band structure utilizing 6-31G** basis sets are presented. Our results are also shown to be in excellent agreement with those obtained with traditional Bloch-orbital-based approaches.Comment: 15 Pages, RevTex, inludes four figures, Chem. Phys. Letts., in press (1998

Synthese und Funktionalisierung mesoporöser Silicamaterialien mit photoschaltbaren Azobenzolderivaten

In dieser Arbeit wurden por¨oses Silicium, por¨oses Siliciumdioxid, SBA-15 und ein Ethenverbrückter PMO (Periodisch Mesoporöses Organosilica) mit insgesamt vier verschiedenen Azobenzolderivaten funktionalisiert. Die am häufigsten angewendete Synthesemethode war die Anbringung des jeweiligen Azobenzolderivats in drei Stufen. Dazu wurde das Material im ersten Schritt mit 3-Brompropyltrichlorosilan oder 11-Bromundecyltrichlorosilan umgesetzt. Das endständige Bromid der ankondensierten Moleküle wurde im zweiten Schritt durch Azid substituiert. Der letzte Schritt und damit die Funktionalisierung mit dem gewünschten Azobenzolderivat, wurde mittels 1,3-Hiusgen Cycloaddition erreicht. Die Charakterisierung der synthetisierten Materialien erfolgte hauptsächlich mit Hilfe der IR-Spektroskopie und Stickstoffsorptionsmessungen. Weiterhin war es mittels Festkörper- NMR-Spektroskopie möglich die Bindungsverhältnisse der eingebrachten organischen Spezies zum Trägermaterial zu untersuchen. Das Schaltverhalten der eingebrachten Azobenzolderivate wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie nachgewiesen. Das vorrangige Ziel dieser Arbeit war eine zwischen hydrophob und hydrophil schaltbare Oberfläche im inneren der Poren der vier Materialien zu generieren. Dies konnte erfolgreich für SBA-15 und den PMO erreicht werden. Zum Nachweis dieses Effekts wurden Releaseexperimente mit Toluol und THF durchgeführt. Diese wurden UV/Vis-spektroskopisch verfolgt

Psychoonkologischer Betreuungsbedarf und Lebensqualität von Lungenkarzinompatienten im klinischen Alltag – Zusammenhänge zwischen den Fragebögen EORTC QLQ-C30/-LC29 und dem Hornheider Screening-Instrument

Hintergrund und Ziele: Der Stellenwert der Lebensqualität ist heute in Hinblick auf das ständig erweiterte Therapiespektrum und die daraus resultierende verlängerte Überlebenszeit der Patienten durch effizientere Behandlungsmöglichkeiten so groß wie nie zuvor. Lebensqualität fließt als zentraler Punkt in die Bewertung von Therapien bei onkologischen Patienten mit ein. Hintergrund der Arbeit ist eine internationale Studie zur Aktualisierung des lungenkrebsspezifischen EORTC-Fragebogenmoduls QLQ-LC13, das bereits seit 20 Jahren der Erfassung der Lebensqualität von Lungenkrebspatienten dient. Nach dem EORTC Module Development Manual wird der Kernfragebogen EORTC QLQ-LC13 in einem 4-stufigen-Prozess dem aktuellen Stand in Diagnostik und Therapie angepasst. Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine Teiluntersuchung der internationalen Phase 4 Studie zur Testung der psychometrischen Eigenschaften des neu zusammengestellten EORTC QLQ-LC29 Fragebogens. Hauptziel der vorliegenden Studie ist es, das Hornheider Screening-Instrument und die EORTC Fragebögen gleichzeitig einzusetzen und deren Gemeinsamkeiten und Unterschiede zu untersuchen. Methodik: In dieser Teilstudie der prospektiven klinischen Multicenterstudie wurden 81 Patienten mit histologisch gesichertem Bronchialkarzinom rekrutiert, welche sich in Behandlung am Universitätsklinikum Regensburg oder im Krankenhaus der Barmherzigen Brüder Regensburg befanden. Für die Befragung wurden dabei der Kernfragebogen EORTC QLQ-C30, das aktualisierte Modul QLQ-LC29 sowie das Hornheider Screening-Instrument verwendet. Die Lebensqualitätsfragebögen wurden anschließend ausgewertet und mit den Ergebnissen des Hornheider-Screening-Instruments verglichen. Die Studie wurde von der Ethikkommission der Universität Regensburg genehmigt (Bearbeitungsnummer 16-101-0059). Ergebnisse: 39 Patienten (48,1%) gelten laut HSI als betreuungsbedürftig bzw. als psychosozial belastet. Die höchste Korrelation der beiden Messinstrumente ergibt sich zwischen HSI und der EORTC-Skala „emotionale Funktion“, r=-0,591, p<0,001. Deutlich geringere Korrelationen ergeben sich zwischen HSI und den EORTC-Lebensqualitätsskalen „globale Lebensqualität“ (r=-0,495, p<0,001), „finanzielle Schwierigkeiten“ (r=0,432, p<0,001), „Nebenwirkungen“ (r=0,414, p<0,001), „soziale Funktion“ (r=-0,399, p<0,001), „Fatigue“ (r=0,386, p<0,001), „kognitive Funktion“ (r=-0,377, p=0,001) und „existenzielle Ängste“ (r=0,331, p=0,003). Verwendet man die EORTC-Bögen als Screening Instrument mit 50 als Cut-off, so ergibt sich über alle 24 untersuchten EORTC-Skalen hinweg bei durchschnittlich 29,5% der Patienten ein Betreuungsbedarf. Der höchste Betreuungsbedarf wurde in Bezug auf die Aspekte „existenzielle Ängste“ (66,7%), „Müdigkeit“ (63,0%), „Luftnot“ (47,5%) und „Rollenfunktion“ (46,3%) ermittelt. Beim Abgleich des ermittelten Betreuungsbedarfs durch HSI bzw. EORTC ergeben sich die größten Übereinstimmungen hinsichtlich der Aspekte „Müdigkeit“ und „existenzielle Ängste“ (jeweils 38,3%) sowie der „emotionalen Funktion“ und „globalen Lebensqualität“ (jeweils 27,2%). Interessant ist die Betrachtung derjenigen 42 (51,9%) Patienten, die mittels HSI als nicht betreuungsbedürftig angesehen werden. Ein hoher Prozentsatz dieser Patienten weist Betreuungsbedarf hinsichtlich der EORTC-Aspekte „existenzielle Ängste“ (54,8%), „Müdigkeit“ (47,6%), „Luftnot“ (42,9%) und „Rollenfunktion“ (41,5%) auf. Schlussfolgerung: Psychoonkologischer Betreuungsbedarf ist mit einer durchschnittlich schlechteren Lebensqualität assoziiert. Das Hornheider Screening-Instrument liefert binnen kurzer Zeit einen ersten Anhaltspunkt über das Vorliegen psychosozialer Belastungsfaktoren von Tumorpatienten. Da es jedoch in erster Linie die emotionale Funktion der Betroffenen abbildet, spezifischere Inhalte der Lebensqualität jedoch nicht zuverlässig erfasst, stellen die EORTC-Instrumente eine wertvolle Ergänzung dar. Jene vermögen Problembereiche noch besser zu konkretisieren und können gleichzeitig dazu beitragen, die Anzahl klassifizierter betreuungsbedürftiger Tumorpatienten weiter einzugrenzen

From a local Green function to molecular charge transport

A local-orbital based ab initio approach to obtain the Green function for large heterogeneous systems is developed. First a Green function formalism is introduced based on exact diagonalization. Then the self energy is constructed from an incremental scheme, rendering the procedure feasible, while at the same time physical insight into different local correlation contributions is obtained. Subsequently the Green function is used in the frame of the Landauer theory and the wide band approximation to calculate the electronic transmission coefficient across molecular junctions. The theory is applied to meta- and para-ditholbenzene linked to gold electrodes and various correlation contributions are analyzed

On the ground state of solids with strong electron correlations

We formulate the calculation of the ground-state wavefunction and energy of a system of strongly correlated electrons in terms of scattering matrices. A hierarchy of approximations is introduced which results in an incremental expansion of the energy. The present approach generalizes previous work designed for weakly correlated electronic systems.Comment: 17 pages, Latex(revtex

Assessment of density functional approximations for the hemibonded structure of water dimer radical cation

Due to the severe self-interaction errors associated with some density functional approximations, conventional density functionals often fail to dissociate the hemibonded structure of water dimer radical cation (H2O)2+ into the correct fragments: H2O and H2O+. Consequently, the binding energy of the hemibonded structure (H2O)2+ is not well-defined. For a comprehensive comparison of different functionals for this system, we propose three criteria: (i) The binding energies, (ii) the relative energies between the conformers of the water dimer radical cation, and (iii) the dissociation curves predicted by different functionals. The long-range corrected (LC) double-hybrid functional, omegaB97X-2(LP) [J.-D. Chai and M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2009, 131, 174105.], is shown to perform reasonably well based on these three criteria. Reasons that LC hybrid functionals generally work better than conventional density functionals for hemibonded systems are also explained in this work.Comment: 10 pages, 5 figures, 4 table