Reactivity of a NiO/Al2O3 oxygen carrier prepared by impregnation for chemical-looping combustion

Available online April 8,2010The reactivity of a Ni-based oxygen carried prepared by hot incipient wetness impregnation (HIWI) on -Al2O3 with a NiO content of wt% was studied in this work. Pulse experiments with the reduction period divided into 4-second pulses were performed in a fluidized bed reactor at 1223 K using CH4 as fuel. The number of pulses was between 2 and 12. Information about the gaseous product distribution and secondary reactions during the reduction was obtained. In addition to the direct reaction of the combustible gas with the oxygen carrier, CH4 steam reforming also had a significant role in the process, forming H2 and CO. This reaction was catalyzed by metallic Ni in the oxygen carrier and H2 and CO acted as intermediate products of the combustion. No evidence of carbon deposition was found in any case. Redox cycles were also carried out in a thermogravimetric analyzer (TGA) with H2 as fuel. Both tests showed that there was a relation between the solid conversion reached during the reduction and the relative amount of NiO and NiAl2O4 in the oxygen carrier. When solid conversion increased, the NiO content also increased, and consequently NiAl2O4 decreased. Approximately 20 % of the reduced nickel was oxidized to NiAl2O4, regardless Xs. NiAl2O4 was also an active compound for the combustion reaction, but with lower reactivity than NiO. Further, the consequences of these results with respect to the design of a CLC system were investigated. When formation of NiAl2O4 occurred, the average reactivity in the fuel reactor decreased. Therefore, the presence of both NiO and NiAl2O4 phases must be considered for the design of a CLC facility.This research was conducted with financial support from the Spanish Ministry of Science and Technology (Project No. CTQ2007-64400). C. Dueso thanks MICIN for a FPI fellowship. C. Dueso thanks Erik Jerndal his valuable help with the experimental work during her stay at Chalmers University of Technology, Göteborg, Sweden.Peer reviewe

Combustión de combustibles líquidos con captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno basados en níquel

Chemical Looping Combustion, CLC, is one of the most promising technologies for energy production plants and industrial applications with inherent CO2 capture which avoids the energy penalty present in other competing technologies. CLC combines power production with CO2 capture in a single process. The CLC process is based on the transfer of oxygen from air to the fuel by means of a solid oxygen carrier, OC, avoiding direct contact between fuel and air. This work is focused on the study of the behavior of two different Ni-based OCs for its use in CLC applications with liquid fuels. As OC the system NiO/Al2O3 was selected because on the one hand NiO has already shown very high reactivity and good performance working at high temperatures and on the other hand Al2O3 has shown to be thermally stable with all types of fuel. Firstly, the influence of the main operating variables in the CLC process were studied in a batch fluidized bed using ethanol as model compound. The results show that the carbon deposition is minimized working at 950 ºC, molar ratio H2O/EtOH = 1 and reduction times between 45 and 90 seconds. Secondly, a theoretical model was developed in order to determine the main design parameters for a continuous CLC process working with liquid fuels. Different mass and heat balances were calculated with the purpose of establish a range of operating conditions where it is possible to operate with different liquid fuels (ethanol, ethylciclohexane and dodecane). Also, it was concluded that the use of these types of liquid fuels is feasible in a CLC process under conditions similar to those existing to gaseous fuels

Optimización de la temperatura en el proceso de retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado burbujeante

De entre las diferentes tecnologías de captura de CO2, la oxicombustión en lecho fluidizado (LF), tanto burbujeante como circulante, se presenta como uno de los procesos más adecuados para la combustión de carbones, especialmente con altos contenidos en azufre y cenizas como es el caso de los carbones existentes en la zona de Teruel, ya que presentan la ventaja de poder alimentar sorbentes cálcicos (calizas o dolomitas) a la caldera para la retención ¿in situ¿ del SO2 generado en la combustión del carbón. El objetivo principal de este trabajo ha sido determinar la temperatura óptima de operación de los lechos fluidizados, operando en condiciones de oxicombustión, para maximizar la retención del SO2 generado en la combustión de diferentes carbones mediante la alimentación de sorbentes cálcicos. Para ello, se han analizado las propiedades de los materiales utilizados en el proceso (carbones y sorbentes cálcicos), se han analizado sus posibles mecanismos de reacción y se ha diseñado una instalación de LF burbujeante para su operación en continuo en condiciones de oxicombustión. Los carbones utilizados han sido un lignito con alto contenido en azufre de la zona de Teruel y una antracita de la zona del Bierzo (León). Los sorbentes cálcicos utilizados para la retención del SO2 han sido tres calizas y una dolomita. Para la caracterización de los sorbentes cálcicos se han utilizado dos instalaciones experimentales diferentes, una termobalanza y un lecho fijo. La termobalanza ha permitido conocer aspectos relevantes de la reacción de sulfatación sólido-gas a nivel de partícula y la capacidad de retención de SO2 de los sorbentes cálcicos a largos tiempos de reacción (>20h). El lecho fijo ha permitido conocer con más detalle los primeros minutos de la reacción de sulfatación y obtener las curvas de ruptura respecto de la retención de SO2. En ambas instalaciones se ha estudiado cómo afectan a la reacción de sulfatación la temperatura, las concentraciones de CO2 y SO2 y el tamaño de partícula del sorbente. A partir de los resultados obtenidos en termobalanza, se han determinado los parámetros cinéticos de la reacción de sulfatación de las calizas cuando ésta está controlada por la difusión de SO2 a través de la capa de producto. Finalmente, se ha llevado a cabo la experimentación en una planta piloto de lecho fluidizado burbujeante de 3 kWt con alimentación en continuo de carbón y sorbente para la retención del SO2 generado. En esta instalación se ha operado durante más de 400 horas y se ha analizado el efecto de la temperatura de trabajo, la proporción de O2/CO2 alimentado como comburente, el tipo de sorbente utilizado para la desulfuración, el tipo de carbón utilizado como combustible, la relación molar Ca/S, el tiempo de residencia de los sólidos en el lecho y la recirculación del SO2 de la corriente de salida, sobre el proceso de retención de SO2 durante la oxicombustión de carbones con alimentación de sorbentes cálcicos. El estudio realizado sobre el proceso de sulfatación de los sorbentes cálcicos ha dado resultados novedosos y ha permitido determinar que la temperatura óptima de operación de los lechos fluidizados operando en condiciones de oxicombustión, desde el punto de vista de la retención del SO2 generado en la combustión, es de 900-925 ºC

C ombustión de combustibles líquidos con captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno

La combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno, también conocida como Chemical Looping Combustion, CLC, representa una de las opciones tecnológicas más prometedoras para la captura del CO2 generado en un proceso de producción de energía ya que la separación del CO2 es inherente al proprio proceso lo que permite reducir de forma considerable los costes asociados a la captura del CO2.El objetivo principal de esta tesis doctoral es el estudio del aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de combustibles líquidos como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo, los cuales representan actualmente una fuente importante de emisiones de CO2, mediante la tecnología CLC con distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu y Fe (Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl).Como combustibles líquidos se seleccionaron: etanol (como compuesto modelo), diésel, aceites lubricantes y residuo pesado de petróleo. Además, durante una estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers, Suecia, se analizó el comportamiento del queroseno como combustible líquido utilizando dos transportadores basados en Mn-Fe, uno sintético y otro natural.En el momento en que se planteó la realización de esta tesis doctoral nuestro grupo de investigación no poseía experiencia en el manejo de este tipo de combustibles bajo condiciones CLC. Además, en la literatura científica tampoco existían publicaciones relevantes que hubieran trabajado con combustibles líquidos mediante la tecnología CLC. Por esta razón, en primer lugar se seleccionó el etanol como compuesto modelo, por ser un combustible de fácil manejo para la experimentación, por su bajo contenido en carbono, su baja viscosidad y bajo punto de ebullición. Con este combustible se llevaron a cabo pruebas de reactividad en termobalanza con los cuatro transportadores de oxígeno seleccionados, Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl, y se estudió su comportamiento en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. A partir de los resultados obtenidos y la experiencia adquirida, se diseñó y construyó una planta piloto en continuo de 1 kWt de potencia nominal con dos lechos fluidizados interconectados, denominados reactor de reducción y reactor de oxidación. En dicha instalación se usó inicialmente etanol como combustible bajo condiciones CLC utilizando distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Cu, Ni y Fe. Esta etapa experimental sirvió para seleccionar los transportadores de oxígeno más prometedores para el proceso CLC con combustibles líquidos y para adquirir experiencia en la operación de la planta con dichos combustibles. Tras analizar los resultados obtenidos, los transportadores de oxígeno Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl fueron suficientemente reactivos para el proceso de combustión. Por el contrario, el transportador de oxígeno Ni21-γAl fue descartado para su uso en aplicaciones CLC con combustibles líquidosA continuación, para avanzar en el conocimiento del comportamiento en CLC con combustibles líquidos, se seleccionaron combustibles más complejos, con mayor contenido en carbono y mayor viscosidad, como el diésel y los aceites lubricantes, para analizar su comportamiento en la planta piloto CLC en continuo. Tras un periodo de operación de 118 horas con diésel y 125 horas con los aceites mineral y sintético se encontró que, el transportador de oxígeno Ni18-αAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95-97% utilizando relaciones transportador de oxígeno/ combustible (fi) mayores de 2.5. El transportador de oxígeno Cu14-γAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de fi mayores de 1.1 y prácticamente del 100% utilizando valores de fi mayores de 1.5. El transportador de oxígeno Fe20-γAl permite obtener, con estos combustibles líquidos, eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de fi mayores de 3.5, es decir, necesita valores de mayores que los transportadores de oxígeno basados en Ni y Cu. Gracias a la estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Suecia), se analizó el comportamiento del queroseno como combustible en una instalación de dos lechos fluidizados interconectados de 300 Wt de potencia con circulación continua de partículas entre los lechos. Como transportadores de oxígeno se utilizaron dos transportadores de oxígeno basados en hierro-manganeso, Mn28Fe58-Al de origen sintético y Metmin de origen mineral. Gracias a la experimentación llevada a cabo se concluyó que el transportador de oxígeno Mn28Fe58-Al puede utilizarse para la combustión de combustibles líquidos mientras que el mineral Metmin tiene una velocidad de atrición elevada por lo que su uso no es adecuado para sistemas CLC con combustibles líquidosSin embargo, uno de los mayores retos a afrontar a la hora de trabajar con combustibles líquidos es el operar con combustibles líquidos pesados, ya que estos tienen elevada viscosidad, lo que dificulta su alimentación en continuo de manera estable a las instalaciones. Por ello, una vez que se adquirió el conocimiento necesario sobre cómo operar la planta en continuo con combustibles líquidos, como el diésel o los aceites lubricantes, se diseñó y construyó un lecho fluidizado discontinuo para su uso específico con combustibles líquidos más pesados como el fuel oil, para probar distintos sistemas de alimentación de líquidos viscosos y asegurar una alimentación de combustible estable y continua. A partir de este estudio se logró alcanzar el conocimiento necesario para diseñar y operar el sistema de alimentación de la planta piloto en continuo de 1 kWt con combustibles más viscosos, hasta poder alimentar una mezcla de 65% de residuo pesado de petróleo y 35% de diésel. Finalmente, con el objetivo de determinar un marco general de las condiciones de operación para el proceso CLC con combustibles líquidos se llevó a cabo un estudio teórico sobre este proceso. Gracias a este estudio, se determinó el intervalo y los parámetros de diseño y operación, válidos para la utilización de diferentes combustibles líquidos y transportadores de oxígeno. Los balances de materia y calor realizados para diferentes transportadores de oxígeno confirmaron que la operación con combustibles líquidos es factible y similar a la operación con combustibles gaseosos. Además se estableció que debido a la gran expansión que experimentan los combustibles líquidos durante su combustión, la operación en sistemas que utilizan recirculación de CO2 como agente fluidizante en el reactor de reducción es la más idónea para plantas piloto a gran escala.Gracias al trabajo llevado a cabo durante el desarrollo de la presente tesis, se ha demostrado la viabilidad técnica de la tecnología CLC con distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu y Fe para el aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de diferentes combustibles líquidos, como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo. También se ha determinado que combustibles líquidos con un contenido relativamente alto en carbono y mayor contenido en impurezas muestran eficacias de combustión y de captura de CO2 similares a otros combustibles más ligeros como el etanol.Asimismo se ha demostrado que es posible alcanzar eficacias de combustión superiores al 95-97%, con eficacias de captura de CO2 próximas al 100%, con condiciones adecuadas de operación.<br /

Effect of pressure on the behavior of copper-, iron-, and nickel-based oxygen carriers for chemical-looping combustion

8 pages, 8 figures, 2 tables.The combustion process integrated by coal gasification and chemical-looping combustion (CLC) could be used in power plants with a low energy penalty for CO2 capture. This work analyzes the main characteristics related to the CLC process necessary to use the syngas obtained in an integrated gasification combined cycle (IGCC) power plant. The kinetics of reduction with H2 and CO and oxidation with O2 of three high-reactivity oxygen carriers used in the CLC system have been determined in a thermogravimetric analyzer at atmospheric pressure. The iron- and nickel-based oxygen carriers were prepared by freeze-granulation, and the copper-based oxygen carrier was prepared by impregnation. The changing grain size model (CGSM) was used for the kinetic determination, assuming spherical grains for the freeze-granulated particles containing iron and nickel and a platelike geometry for the reacting surface of the copper-based impregnated particles. The dependence of the reaction rates on temperature was low, with the activation energy values varying from 14 to 33 kJ mol-1 for the reduction and 7 to 15 kJ mol-1 for the oxidation. The reaction order depended on the reacting gas and oxygen carrier, with values ranging from 0.25 to 1. However, an increase in the operating pressure for the IGCC + CLC system increases the thermal efficiency of the process, and the CO2 is recovered as a high pressure gas, decreasing the energy demand for further compression. The effect of pressure on the behavior of the oxygen carriers has been analyzed in a pressurized thermogravimetric analyzer at 1073 K and pressures up to 30 atm. It has been found that an increase in total pressure has a negative effect on the reaction rates of all the oxygen carriers. Moreover, the use of the CGSM with the kinetic parameters obtained at atmospheric pressure predicted higher reaction rates than those experimentally obtained at higher pressures, and therefore, the kinetic parameters necessary to design pressurized CLC plants must be determined at the operating pressure. © 2006 American Chemical Society.This work was carried out with financial support from the European Coal and Steel Community Project (7220-PR125) and the Spanish Ministry of Education and Science (Project CTQ 2004-04034). The authors thank Dr. Anders Lyngfelt and Dr. Tobias Mattisson for the preparation of the freeze-granulated particles.Peer Reviewe

Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations

11 figures, 3 tablesThe calcination reaction of two limestones and a dolomite with different porous structures was studied by thermogravimetric analysis. The effects of calcination temperature (1048-1173 K), particle size (0.4 2.0 mm), CO2 concentration (0 80%) and total pressure (0.1 1.5 MPa) were investigated. SEM analysis indicated the existence of two different particle calcination models depending on the sorbent type: a shrinking core model with a sharp limit between the uncalcined and calcined parts of the particle and a grain model with changing calcination conversion at the particle radial position. The appropriate reaction model was used to determine the calcination kinetic parameters of each sorbent. Chemical reaction and mass transport in the particle porous system were the main limiting factors of the calcination reaction at the experimental conditions. A Langmuir-Hinshelwood-type kinetic model using the Freundlich isotherm was proposed to account for the effect of the CO2 during sorbent calcination. This allowed us to predict the calcination conversion of very different sorbents in a broad range of CO2 partial pressures. Total pressure also inhibited the sorbent calcination. This fact was accounted for by an additional decrease in the molecular diffusion coefficient with increasing total pressure with respect to that indicated by Fuller's equation.This research was carried out with the financial support from the Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT) (Project No. AMB 98-0883). The authors thank Dr. Diego Alvárez for his assistance with the SEM technique.Peer Reviewe

Retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado y su influencia en otros gases contaminantes

La oxicombustión es una tecnología de captura de CO2 que consiste en quemar el combustible utilizando una mezcla de oxígeno puro y gas recirculado (principalmente compuesto por CO2 y vapor de H2O) proveniente de la salida del combustor. De esta manera, al no introducir aire al combustor se elimina la presencia de N2 en la corriente de salida, obteniendo finalmente una corriente altamente concentrada en CO2 y lista para su posterior transporte y confinamiento. Los primeros desarrollos de la tecnología de oxicombustión se han realizado en calderas de carbón pulverizado (CP). Sin embargo las calderas de lecho fluidizado, en especial las calderas de lecho fluidizado circulante (LFC), presentan ciertas ventajas como poder alimentar sorbentes cálcicos directamente al lecho para llevar a cabo in situ el proceso de retención del SO2 generado durante la combustión del carbón, siendo este tema el principal objeto de estudio en este trabajo. La reacción de sulfatación de los sorbentes cálcicos es una reacción sólido-gas entre el sorbente cálcico, CaCO3 o CaO (reactante sólido) y el SO2 y O2 (reactante gas) para formar un compuesto sólido y estable, CaSO4. Según las condiciones existentes en la caldera, en concreto la presión parcial de CO2 y la temperatura, el sorbente cálcico puede reaccionar con el SO2 y el O2 como CaO (en condiciones calcinantes) o como CaCO3 (en condiciones no calcinantes). En las calderas de combustión convencional con aire las condiciones de operación son siempre calcinantes, por lo que tiene lugar la sulfatación del sorbente calcinado. Sin embargo, en condiciones de oxicombustión, la presión parcial de CO2 en la caldera (60 -90 %CO2) es mayor que en la combustión con aire (15 %CO2), pudiendo existir condiciones calcinantes o no calcinantes. El objetivo principal de este trabajo es analizar el efecto de las principales variables de operación (relación O2/CO2 alimentada, tipo de carbón, tipo de sorbente y su tamaño de partícula, etc.) de los reactores de lecho fluidizado operando en condiciones de oxicombustión, para maximizar la retención del SO2 generado en la combustión de diferentes carbones mediante la adición de sorbentes cálcicos. Además, se ha analizado en detalle el efecto de la recirculación de los gases de combustión, típica de estos procesos, sobre las emisiones de otros gases contaminantes (SO2, NOx, Hg) a la salida del combustor. Para ello, se seleccionaron cuatro sorbentes cálcicos, tres calizas y una dolomía, a los que se les realizó una caracterización físico-química y estructural (porosimetría de Hg, SEM-EDX, fisisorción de N2, etc). Se observó que los sorbentes frescos, debido a su alto grado de cristalización, apenas tenían porosidad y que su superficie específica o área BET era despreciable. Sin embargo, cuando se encontraban calcinados, los cuatro sorbentes desarrollaban una estructura mesoporosa con una distribución de poros unimodal, aumentando notablemente su porosidad y superficie específica. Posteriormente, se analizó la reactividad y capacidad de sulfatación de los sorbentes cálcicos mediante análisis termogravimétrico (ATG) y en una instalación de lecho fluidizado (LF) discontinuo. En ATG se realizó un estudio de la etapa de calcinación mediante rampas de calentamiento a diferentes concentraciones de CO2. Estas pruebas experimentales permitieron conocer la existencia de unas condiciones de operación que aunque se correspondían con condiciones calcinantes, la velocidad de calcinación era tan lenta que se producía la sulfatación directa del CaCO3. Además, en LF discontinuo se estudió la influencia de las principales variables de operación, como la temperatura, la concentración de CO2, la concentración de SO2 y el tamaño de partícula, sobre la reacción de sulfatación de los sorbentes. Se observó que había un óptimo de temperatura con respecto a la retención de azufre en torno a los 900 ºC y que el efecto de la concentración de CO2 se podía considerar despreciable una vez definidas las condiciones de operación (calcinantes o no calcinantes). Asimismo, se observó que la conversión de sulfatación de los sorbentes aumentaba al disminuir su tamaño de partícula y al aumentar la concentración de SO2. En todos los casos se apreció como se alcanzaban mayores conversiones de sulfatación operando en condiciones calcinantes que en no calcinantes y que la velocidad de la reacción de sulfatación se llevaba a cabo en dos etapas con velocidades de reacción muy diferentes [1,2]. Una vez realizada la caracterización de los sorbentes cálcicos mediante ATG y lecho fluidizado discontinuo, se desarrolló un modelo cinético a nivel de partícula de la reacción de sulfatación para condiciones calcinantes [3]. El modelo de sulfatación desarrollado constaba de dos etapas de reacción. Una primera etapa donde la velocidad de reacción era rápida y estaba controlada por la difusión de SO2 y O2 a través del sistema poroso de la partícula hasta que se formaba una capa de producto, CaSO4, alrededor de la partícula debido al bloqueo de los poros más externos de la misma. A partir de ahí comenzaba la segunda etapa de reacción caracterizada por ser más lenta y por estar controlada por la difusión del gas reactante a través de la capa de producto, CaSO4, y que reaccionaba siguiendo el modelo de núcleo decreciente. Los parámetros cinéticos determinados a partir de este modelo predijeron adecuadamente las curvas de conversión de sulfatación ¿ tiempo obtenidas experimentalmente. A continuación se realizaron experimentos en una planta en continuo de lecho fluidizado burbujeante (LFB) de 3kWt operando en condiciones de oxicombustión. En total se llevaron a cabo más de 600 horas de operación. Se analizó el efecto de las principales variables de operación, como la concentración de oxígeno alimentado a la caldera, el tipo de carbón (antracita, lignito y carbón bituminoso), la reactividad y el tamaño de partícula del sorbente cálcico y el efecto de la recirculación de los gases de combustión (SO2, NO y vapor de H2O), sobre el proceso de retención de SO2, así como también su influencia sobre otros gases contaminantes como NOx y Hg. Se observó que las variables que más influían en el proceso de retención de SO2 eran la temperatura (condiciones calcinantes y no calcinantes), el tipo y tamaño de partícula de sorbente y la recirculación de SO2 [4-6]. Asimismo, también se encontró que la recirculación de vapor de agua tenía una gran influencia sobre la reducción de la concentración de NO a la salida de la caldera. Finalmente, se realizó el modelado del proceso de retención de SO2 en un LFC a escala semi-industrial incluyendo el modelo de sulfatación a nivel de partícula y los parámetros cinéticos determinados anteriormente. Se simuló, sobre el proceso de retención de SO2, el efecto de las principales variables de operación de este tipo de combustores, tales como la temperatura, la reactividad y tamaño de partícula del sorbente cálcico, tipo de carbón, la relación molar Ca/S, la concentración de oxígeno alimentada al combustor, el tiempo de residencia de los sólidos y limpieza de gases de recirculación. El modelo desarrollado permitió optimizar el proceso de retención de SO2 en LFC operando en condiciones de oxicombustión. Bibliografía. [1] Calcium-based sorbents behaviour during sulphation at oxy-fuel fluidised bed combustion conditions. F. García-Labiano, A. Rufas, L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Fuel 90 (2011) 3100-3108. [2] Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. International Journal of Greenhouse Gas Control 5 (2011) 1190-1198. [3] Modelling of limestone sulfation for oxy-fuel fluidized bed combustion conditions. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Energy & fuels 27 (4) (2013) 2266-2274. [4] Optimum temperature for sulphur retention in fluidised beds working under oxy-fuel combustion conditions. L.F. de Diego, A. Rufas, F. García-Labiano, M. de las Obras-Loscertales, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 114 (2013) 106-113. [5] Pollutant emissions in a bubbling fluidized bed combustor working in oxy-fuel operating conditions. Effect of flue gas recirculation. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, A. Rufas, F. García-Labiano, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Applied Energy 102 (2013) 860-867. [6] Sulfur retention in an oxy-fuel bubbling fluidized bed combustor: Effect of coal rank, type of sorbent and O2/CO2 ratio. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 137 (2014) 384-392

Titanium substituted manganese-ferrite as an oxygen carrier with permanent magnetic properties for chemical looping combustion of solid fuels

Mixed oxides of Mn-Fe have been identified as suitable materials for Chemical Looping Combustion (CLC) with solid fuels both via in-situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC) and Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) processes. These materials show the property of react with gaseous fuels as well as release oxygen under given conditions, while cheap metals are used. In addition, these materials can show magnetic properties that can be used for an easy separation from ash in CLC with solid fuels. Thus, losses of oxygen carrier material in the ash drain stream would be reduced. Different cations have been proposed for improving the magnetic properties of manganese ferrites, including Ti4+. In this context, the present work accomplishes a screening of (MnxFe1-x)2O3 doped with 7 wt.% TiO2, with x ranging from 0 to 1. The influence of Mn:Fe ratio on their physical and chemical properties was evaluated. In general, particles with high crushing strength values (>4 N) were obtained, and magnetic characteristics were highlighted when x ¿ 0.66. The oxygen uncoupling capability depended on the Mn:Fe ratio and the oxidation conditions, i.e. temperature and oxygen partial pressure. Broader oxidation conditions to take advantage of the oxygen uncoupling capability were found for materials with low Mn content. On contrary, the reactivity with fuel gases (CH4, H2 and CO) increased with the Mn content. Thus, oxygen carriers with Mn/(Mn + Fe) molar ratio in the 0.5–0.9 interval showed interesting properties at suitable temperatures for the iG-CLC and CLOU processes (i.e. 850–980 °C). The material with Mn/(Mn + Fe) = 0.55 was preferred considering a trade-off between reactivity and magnetic properties

The use of ilmenite as oxygen-carrier in a 500Wth Chemical-Looping Coal Combustion unit

12 pages, 13 figures, 6 tablesChemical-Looping Combustion, CLC, is a promising technology to capture CO2 at low cost in fossil-fuelled power plants. In CLC the oxygen from air is transferred to the fuel by a solid oxygen-carrier that circulates between two interconnected fluidized-bed reactors: the fuel- and the air-reactor. This work studies the CLC technology in a 500Wth facility fuelled with bituminous coal with ilmenite as oxygen-carrier. The effect of temperature and coal particle size on coal conversion and combustion efficiency was assessed. Char gasification and combustion of both gasification products and volatile matter were evaluated. At higher temperatures, gasification and combustion reactions are promoted. Carbon capture and combustion efficiencies grow with the temperature, with faster increase at temperatures higher than 910°C. The outgoing unburnt gases come from volatile matter that was not fully oxidized by ilmenite. Little CH4 was measured and there were neither hydrocarbons heavier than CH4 nor tars in the fuel-reactor outlet. At 870°C the char conversion was 15% and reached 82% at 950°C. The combustion efficiency in the fuel-reactor increased from 70% at 870°C to 95% at 950°C. The results show that ilmenite has good behavior as oxygen-carrier and that optimizing CLC with coal can lead to energy production with high CO2 capture.This work was partially supported by the European Commission, under the RFCS program (ECLAIR Project, Contract RFCP-CT-2008-0008), from Alstom Power Boilers and by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project ENE2010-19550). A. Cuadrat thanks CSIC for the JAE Pre. fellowship. Alberto Abad thanks to the Ministerio de Ciencia e Innovación for the financial support in the course of the I3 Program.Peer Reviewe

Prompt considerations on the design of chemical-looping combustion of coal from experimental tests

13 Figures, 5 TablesThe Chemical-Looping Combustion of coal in the reactor system has been proposed as an interesting option to process a solid fuel in a CLC system. In this process, a solid fuel is directly fed to the fuel reactor in a CLC system. Solid fuel pyrolysis, char gasification and oxidation of gaseous products by reaction with the oxygen-carrier are the main chemical processes happening in the fuel reactor. The aim of this study is to analyze the performance of ilmenite as oxygen-carrier for CLC of coal regarding to the conversion of gaseous products from char gasification. Successive reduction-oxidation cycles were carried out in a fluidized bed using bituminous coal char as reducing agent. The changes on chemical and physical properties of ilmenite particles were determined. An activation process of ilmenite through the redox cycles was evidenced which was justified by an increase of porosity. The results showed that the activation for ilmenite reduction reaction was completed after 7 redox cycles. However, the oxidation reaction rate was increasing still after 16 redox cycles because the porosity was not fully developed. The gasification reaction rate and the ilmenite reactivity were analyzed. The effect of ilmenite itself and the influence of the gasification agent, i.e. H2O, CO2 or H2O/CO2 mixtures, and temperature on the gasification rate were evaluated. Limited use of CO2 in the fluidizing gas was identified in order to maintain high gasification rates. Higher temperature improved the char gasification rate, mainly using steam as gasification agent, and the combustion efficiency of the gasification products. Nevertheless, the effect of temperature on the combustion efficiency was of lower relevance than that on the gasification rate. Finally, a theoretical approach was developed to easily evaluate the conversion of char in the fuel-reactor by gasification.This work was partially supported by the European Commission, under the RFCS program (ECLAIR Project, Contract RFCP-CT-2008-0008), from Alstom Power Boilers and by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project ENE2010- 19550). A. Cuadrat thanks CSIC for the JAE Pre. fellowship. Alberto Abad thanks to the Ministerio de Ciencia e Innovación for the financial support in the course of the I3 Program.Peer reviewe