Rational ligand design in heteroleptic copper(I) complexes for application in light-emitting electrochemical cells

Light-emitting electrochemical cells are an emerging class of devices based on solid state lighting technology. The utilization of charged molecules as the main active component gives these devices inherent advantages over other modern lighting technologies such as low turn on voltage, easy device fabrication and the applicability on flexible substrates. These benefits make LECs an excellent candidate for display and large area low-tech lighting applications. Iridium based LECs are well established but face the problem of high material cost due to the low abundance of iridium. Using copper(I) based complexes as active material lower the production cost and therefore make LEC fabrication more affordable. This thesis takes a systematic approach to alter the luminescent properties of [Cu(N^N)(P^P)][PF6] complexes, where N^N is a chelating diimine and P^P is a chelating bisphosphane ligand, and optimize them for LEC application. Chapter 1 gives a brief history of artificial lighting technology, describes the rise of solid-state lighting and gives an introduction to modern OLED and LEC technology. Chapter 2 describes the preparation of 2,2'-bipyridine ligands bearing large aromatic substituents in the 6-position. Complexation with copper(I) and suitable P^P ligands yields new heteroleptic complexes and their structural and photophysical properties are investigated in depth. Chapter 3 presents the preparation of a new asymmetric methyl functionalized 2,2'-bipyridine ligand and the properties of the corresponding [Cu(N^N)(P^P)][PF6] complexes. The particular substitution pattern is designed to optimize the steric demand of the N^N ligand and therefore increase LEC device performance. After in depth investigation of the N^N ligand in [Cu(N^N)(P^P)][PF6] complexes, the development of new P^P ligands is describes in Chapter 4. Altering the bisphosphane ligand allows to influence the HOMO energy level, as well as the coordination sphere around the copper(I) centre. Five new complexes and their structural, photophysical and device properties are described. Chapter 5 combines the previous findings in attempting to prepare a tetradentate N^N^P^P type ligand. Such a ligand is expected to give more stable copper(I) complexes and therefore increase the device lifetime of a corresponding light-emitting cell. Six synthetic approaches to prepare such a tetradentate ligand are described. The results of this thesis and a brief outlook on the project are given in Chapter 6

Which fruit characteristics affect susceptibility of grapes to Drosophila suzukii?

Einfluss von Inhaltsstoffen und Penetrationswiderstand verscheidener rebsorten auf den Befall mit Drosophila suzuki

Auswirkungen von Abwasserpartikeln auf den Betrieb von Reaktoren mit Aeroben Granula bei der kommunalen Abwasserreinigung

Kurzzusammenfassung In den letzten Jahren haben sich AG-Systeme zunehmend für die Behandlung kommunalen Abwassers etabliert. Ihre Vorteile sind vor allem der geringere Platzbedarf durch eine höhere Biomassekonzentration sowie die kurze Absetzzeit im Vergleich zu klassischen Belebtschlammverfahren. Obwohl schon einige Dutzend großtechnische Anlagen in Betrieb sind, gibt es noch einige Fragen zur Auslegung der Anlagen zu klären. Die hier vorgelegte Arbeit will einen Beitrag zum Verständnis der Auswirkungen von partikulärem organischem Kohlenstoff auf den Betrieb von Reaktoren mit AG in der kommunalen Abwasserreinigung liefern. Um zu bewerten, ob der Granulierungsgrad (Anteil von AG an der Biomasse) eines AG-System Einfluss auf die Abtrennleistung von realen Abwasserpartikeln hat, wurden Batchversuche mit einer definierten Mischung aus AG und Belebtschlamm durchgeführt. Die Versuche wurden mit einer Biomassekonzentration von 4 g/L bei verschiedenen Granulierungsgraden und einer Abwasserpartikel-konzentration von 0,5 g/L durchgeführt. Während der Mischphasen konnte keine signifikante Adsorption von Abwasserpartikeln an die AG beobachtet werden. Es zeigte sich, dass ab einem Granulierungsgrad von etwa 60 % die TSS-Konzentration im Ablauf des Systems stark ansteigt. Dies zeigt, dass ein bestimmter Anteil an Belebtschlammflocken notwendig ist, um Abwasserpartikel in einem SBR mit AG zu entfernen. Um die lokalen Auswirkungen von Ablagerungen von Abwasserpartikeln auf Biofilmen im Allgemeinen und auf AG im Speziellen zu untersuchen, wurden Versuche unter laminaren Strömungsbedingungen in einem Fließkanal durchgeführt. Anhand von Sauerstoffprofilen wurden die Auswirkungen der Abwasserpartikelablagerung auf den Sauerstofffluss untersucht. Es zeigte sich, dass eine Abwasserpartikelschicht zwischen 100 und 400 µm zu einer Verringerung des Sauerstoffflusses von 5 bis 70 % in die tieferen Bereiche des Biofilms und der AG führt. Die Abwasserpartikelschicht bildet eine physikalische Barriere für den Stofftransport. Zusätzlich wurden Experimente in Batchreaktoren durchgeführt, um zu untersuchen, ob Abwasserpartikel als Kohlenstoffquelle für Bakterien in AG nutzbar sind. Über einen Zeitraum von drei Wochen wurden Abwasserpartikel mit einem Durchmesser zwischen 800 und 900 µm als alleinige Kohlenstoffquelle für die AG verwendet. Die dreidimensionale Visualisierung der AG mittels OCT zeigte eine stabile Größe und Form der AG während des gesamten Experiments. Es war erwartet worden, dass Abwasserpartikel mittelfristig als Nährstoffquelle dienen können und daher um adsorbierte Abwasserpartikel lokal filamentöser Auswuchs auftritt, was aber nicht bestätigt wurde. Dies deutet darauf hin, dass die adsorbierten Abwasserpartikel nicht ausreichend Nährstoffe liefern, um lokal als Kohlenstoffquelle für AG zu dienen. Filamentöser Auswuchs wurde auf AG sowohl in einem SBR beobachtet, der nur mit gelöstem organischem Substrat versorgt wurde als auch in einem SBR, in dem 25 % des gelösten organischen Substrats durch Abwasserpartikel ersetzt wurde. Der filamentöse Auswuchs wurde auf die hohe Verfügbarkeit von gelöstem organischem Kohlenstoff während der aeroben Phase in beiden SBR zurückgeführt und konnte nicht mit der Anwesenheit der Abwasserpartikel in Verbindung gebracht werden. Auswirkungen der An- bzw. Ablagerung von Abwasserpartikeln auf AG in einem SBR wurden näher aufgeklärt. Die Entfernung von Abwasserpartikeln in einem SBR mit AG gelingt mit hoher Wahrscheinlichkeit nur dann, wenn ein Teil der Biomasse als Belebtschlammflocken vorliegt. Während der Mischphasen eines SBR-Zyklus konnten weder im Kurzzeit- noch im Langzeitbetrieb des Reaktors Auswirkungen von Abwasserpartikeln auf die AG festgestellt werden. Eine Ablagerung von Abwasserpartikeln, z.B. während Zulauf oder Absetzphase, führt zu einem Absterben der Bakterien in tieferen Schichten der AG aufgrund einer Verringerung der Nährstoffverfügbarkeit. Es konnte gezeigt werden, dass Abwasserpartikel nicht als kurz-, mittel- oder langfristige organische Kohlenstoffquelle für Bakterien in AG dienen können und dass die Adsorption von Abwasserpartikeln kein lokales fadenförmiges Auswachsen verursacht

Positional Isomerism in the N^N Ligand: How Much Difference Does a Methyl Group Make in [Cu(P^P)(N^N)]+ Complexes?

The synthesis and structural characterization of 5,60-dimethyl-2,20-bipyridine (5,60-Me2bpy) are reported, along with the preparations and characterizations of [Cu(POP)(5,60-Me2bpy)][PF6] and [Cu(xantphos)(5,60-Me2bpy)][PF6] (POP = bis(2-(diphenylphosphanyl)phenyl)ether, xantphos = 4,5- bis(diphenylphosphanyl)-9,9-dimethyl-9H-xanthene). Single-crystal X-ray structure determinations of [Cu(POP)(5,60-Me2bpy)][PF6] and [Cu(xantphos)(5,60-Me2bpy)][PF6] confirmed distorted tetrahedral copper(I) coordination environments with the 5-methylpyridine ring of 5,60-Me2bpy directed towards the (C6H4)2O unit of POP or the xanthene unit of xantphos. In the xantphos case, this preference may be attributed to C-H : : : interactions involving both the 6-CH unit and the 5-methyl substituent in the 5-methylpyridine ring and the arene rings of the xanthene unit. 1H NMR spectroscopic data indicate that this ligand orientation is also preferred in solution. In solution and the solid state, [Cu(POP)(5,60-Me2bpy)][PF6] and [Cu(xantphos)(5,60-Me2bpy)][PF6] are yellow emitters, and, for powdered samples, photoluminescence quantum yields (PLQYs) are 12 and 11%, respectively, and excited-state lifetimes are 5 and 6 s, respectively. These values are lower than PLQY and values for [Cu(POP)(6,60-Me2bpy)][PF6] and [Cu(xantphos)(6,60-Me2bpy)][PF6], and the investigation points to the 6,60-dimethyl substitution pattern in the bpy ligand being critical for enhancement of the PLQY

Pesticide Flow Analysis to Assess Human Exposure in Greenhouse Flower Production in Colombia

Human exposure assessment tools represent a means for understanding human exposure to pesticides in agricultural activities and managing possible health risks. This paper presents a pesticide flow analysis modeling approach developed to assess human exposure to pesticide use in greenhouse flower crops in Colombia, focusing on dermal and inhalation exposure. This approach is based on the material flow analysis methodology. The transfer coefficients were obtained using the whole body dosimetry method for dermal exposure and the button personal inhalable aerosol sampler for inhalation exposure, using the tracer uranine as a pesticide surrogate. The case study was a greenhouse rose farm in the Bogota Plateau in Colombia. The approach was applied to estimate the exposure to pesticides such as mancozeb, carbendazim, propamocarb hydrochloride, fosetyl, carboxin, thiram, dimethomorph and mandipropamide. We found dermal absorption estimations close to the AOEL reference values for the pesticides carbendazim, mancozeb, thiram and mandipropamide during the study period. In addition, high values of dermal exposure were found on the forearms, hands, chest and legs of study participants, indicating weaknesses in the overlapping areas of the personal protective equipment parts. These results show how the material flow analysis methodology can be applied in the field of human exposure for early recognition of the dispersion of pesticides and support the development of measures to improve operational safety during pesticide management. Furthermore, the model makes it possible to identify the status quo of the health risk faced by workers in the study area

Desymmetrizing Heteroleptic [Cu(P^P)(N^N)][PF6] Compounds: Effects on Structural and Photophysical Properties, and Solution Dynamic Behavior

Abstract: The preparation, characterization and electrochemical and photophysical properties of a series of desymmetrized heteroleptic [Cu(P^P)(N^N)][PF6] compounds are reported. The complexes incorporate the chelating P^P ligands bis(2-(diphenylphosphanyl)phenyl)ether (POP) and (9,9-dimethyl- 9H-xanthene-4,5-diyl)bis(diphenylphosphane) (xantphos), and 6-substituted 2,2′-bipyridine (bpy) derivatives with functional groups attached by -(CH2)n- spacers: 6-(2,2′-bipyridin-6-yl)hexanoic acid (1), 6-(5-phenylpentyl)-2,2′-bipyridine (2) and 6-[2-(4-phenyl-1H-1,2,3,triazol-1-yl)ethyl]- 2,2′-bipyridine (3). [Cu(POP)(1)][PF6], [Cu(xantphos)(1)][PF6], [Cu(POP)(2)][PF6], [Cu(xantphos)(2)][PF6], and [Cu(xantphos)(3)][PF6] have been characterized in solution using multinuclear NMR spectroscopy, and the single crystal structure of [Cu(xantphos)(3)][PF6].0.5Et2O was determined. The conformation of the 6-[2-(4-phenyl-1H-1,2,3,triazol-1-yl)ethyl]-substituent in the [Cu(xantphos)(3)]+ cation is such that the α- and β-CH2 units reside in the xanthene 'bowl' of the xantphos ligand. The 6-substituent desymmetrizes the structure of the [Cu(P^P)(N^N)]+ cation and this has consequences for the interpretation of the solution NMR spectra of the five complexes. The NOESY spectra and EXSY cross-peaks provide insight into the dynamic processes operating in the different compounds. For powdered samples, emission maxima are in the range 542-555 nm and photoluminescence quantum yields (PLQYs) lie in the range 13-28%, and a comparison of PLQYs and decay lifetimes with those of [Cu(xantphos)(6-Mebpy)][PF6] indicate that the introduction of the 6-substituent is not detrimental in terms of the photophysical propertie

Intra-cation versus inter-cation π-contacts in [Cu(P^P)(N^N)][PF6] complexes

A series of [Cu(POP)(N^N][PF6] and [Cu(xantphos)(N^N][PF6] compounds have been prepared and characterized in which POP = bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl]ether (IUPAC PIN oxydi(2,1-phenylene)bis(diphenylphosphane)), xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphanyl)-9,9- dimethyl-9H-xanthene (IUPAC PIN (9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bis(diphenylphosphane)) and the N^N ligands are 4-(4-bromophenyl)-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine (1), 5,5'-bis(3-methoxyphenyl)-6-methyl-2,2'-bipyridine (2), and 6-benzyl-2,2'-bipyridine (3). The single crystal structures of [Cu(xantphos)(1)][PF6] . CH2Cl2, [Cu(xantphos)(2)][PF6] . CH2Cl2and [Cu(POP)(3)][PF6] . 0.5H2O were determined by X-ray diffraction. Each complex contains a copper(I) ion in a distorted tetrahedral environment with chelating N^N and P^P ligands. In the [Cu(xantphos)(1)]+and [Cu(xantphos)(2)]+ cations, there are face-to-face π-stackings of bpy and PPh2phenyl rings (i.e. between the ligands); in addition in [Cu(xantphos)(2)][PF6] . CH2Cl2, inter-cation π-embraces lead to the formation of infinite chains as a primary packing motif. In [Cu(POP)(3)][PF6] . 0.5H2O, centrosymmetric pairs of [Cu(POP)(3)]+cations engage in C-H...π (phenyl to bpy) and offset face-to-face (bpy...bpy) contacts. The electrochemical and photophysical properties of the compounds containing ligands 1and 2are reported. They are green or yellow emitters in the solid-state (λemin the range 535-577 nm) with values for the photoluminescence quantum yield (PLQY) in the range 19-41

Faraday instability in small vessels under vertical vibration

The formation of Faraday waves in a liquid inside a cylindrical vessel under the influence of vertical vibration is studied. The stability thresholds and its mode decomposition are obtained using a linear stability analysis. The stability model is validated with a vibration experiment in a vertical vibration table. The Faraday instability threshold is found for accelerations ranging from 0.1 to 1.0 times the gravitational acceleration. The confinement effect by the vessel introduces cut-off the low frequency modes and the allowed frequencies are discretized. The resulting acceleration stability threshold is high at low frequencies and it is the lowest at medium frequencies, 10-70 Hz, where the discretization of the mode k-momenta introduces low stability regions delimited by more stable frequency ranges. The relevance of these characteristics for the agitation of liquids will be discussed

Chimera Diimine Ligands in Emissive [Cu(P^P)(N^N)][PF6] Complexes

The syntheses and characterizations of the chelating ligand 6-chloro-6′-methyl-2,2′-bipyridine (6-Cl-6′-Mebpy) and of the copper(I) compounds [Cu(POP)(6-Cl-6′-Mebpy)][PF 6 ] and [Cu(xantphos)(6-Cl-6′-Mebpy)][PF 6 ] (POP = bis(2-(diphenylphosphanyl)phenyl)ether and xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphanyl)-9,9-dimethyl-9 H -xanthene) are described. The single crystal structures of both complexes were determined; the copper(I) ion is in a distorted tetrahedral environment and in [Cu(xantphos)(6-Cl-6′-Mebpy)][PF 6 ], the disorder of the 6-Cl-6′-Mebpy ligand indicates there is no preference of the 'bowl'-like cavity of the xanthene unit to host either the methyl or chloro-substituent, consistent with comparable steric effects of the two groups. The electrochemical and photophysical properties of [Cu(POP)(6-Cl-6′-Mebpy)][PF 6 ] and [Cu(xantphos)(6-Cl-6′-Mebpy)][PF 6 ] were investigated and are compared with those of the related compounds containing 6,6′-dichloro-2,2′-bipyridine or 6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridine ligands. Trends in properties of the [Cu(P^P)(N^N)] + complexes were consistent with 6-Cl-6′-Mebpy behaving as a combination of the two parent ligand