Equilibrio líquido-líquido do sistema glicerol + estearato de etila (Biodiesel) + Etanol (+ Cloreto de Sódio)

Resumo: Nos últimos anos, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando tornar a produção de biodiesel, via rota etílica, técnica e economicamente viável. Neste sentido, muito têm sido realizado no tocante aos aspectos reacionais deste processo. Entretanto, pouco se tem pesquisado objetivando resolver os problemas relacionados às etapas de separação e purificação. Conhecer o comportamento de fases dos sistemas é vital para o projeto, operação e controle destas unidades. Desta forma, este trabalho tem como objetivo realizar o estudo experimental e teórico do equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo substâncias representativas do equilíbrio de fases presentes na produção de biodiesel por rota etílica. O efeito de eletrólito, especificamente o cloreto de sódio, também foi avaliado neste trabalho, a fim de verificar a partição dos componentes nas fases em equilíbrio. Foram obtidos dados experimentais de linhas de amarração de equilíbrio líquido-líquido do sistema glicerol + estearato de etila + etanol a 40 oC e 50 oC, além o sistema glicerol + estearato de etila + etanol + cloreto de sódio a 50 oC. O estearato de etila é o representante majoritário dos ésteres de cadeia saturada encontrados na maior parte do biodiesel produzido no Brasil. Durante a realização do trabalho foi necessário desenvolver e validar uma nova metodologia analítica por cromatografia em fase gasosa, adequada às características das amostras obtidas. Esta novatécnica possui vantagens sobre o método atualmente utilizado (ASTM 6584-08), princ palmente com relação a custo, simplicidade e segurança na operação. Os modelos NRLT e UNIQUAC foram orrelacionados aos dados experimentais de ambos os sistemas. O comportamento de fases indica uma grande região heterogênea. O estearato de etila e o glicerol se mostraram praticamente imiscíveis em quase toda região de duas fases. A temperatura não se mostrou significativa no ELL destes sistemas nas condições testadas. A presença do eletrólito (cloreto de sódio) aumentou a partição do etanol, elevando a oncentração deste na fase rica em glicerol. Esta característica sugere que a presença do eletrólito pode favorecer a purificação do biodiesel (éster). A modelagem termodinâmica dos dados experimentais mostrou que os modelos NRTL e UNIQUAC se ajustaram adequadamente aos dados experimentais, tanto para o sistema sem eletrólito, quanto para o sistema eletrolítico. O modelo NRTL se apresentou levemente superior ao modelo UNIQUAC, provavelmente devido ao parâmetro adicional deste modelo. Os modelos UNIFAC-LL e UNIFAC-Dortmund foram utilizados na comparação com os dados experimentais, se mostrando apenas razoável na representação dos mesmos. O modelo UNIFAC-LL apresentou um menor erro quadrático médio (RMSD) com relação ao observado no modelo UNIFAC-Dortmund, o que já era esperado devido o primeiro utilizar somente dados de equilíbrio líquidolíquido no ajuste dos parâmetros de interação dos grupos. Portanto, os dados experimentais obtidos neste trabalho e a modelagem termodinâmica dos mesmos devem auxiliar o setor de produção de biodiesel, fornecendo a estes parâmetros de interação dos modelos de GE (NRTL e UNIQUAC). O estudo do sistema eletrolítico indicou que este contribuiu ignificativamente com a partição dos componentes, o que aponta para a necessidade de maiores estudos nesta área. Por fim, este trabalho também propiciou o desenvolvimento de uma nova técnica analítica que deverá se tornar útil no controle de qualidade da glicerina gerada durante a produção do biodiesel

Composição química e atividade biológica de extratos de folhas e flores de yacon (Smallanthus sonchifolius)

Orientadora : Profª Drª Maria Lucia MassonTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 10/12/2014Inclui referênciasResumo: O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma planta nativa da região dos Andes, introduzida no Brasil na década de 1980. As suas raízes são atribuídas algumas propriedades funcionais, conferida pelas fibras solúveis e insolúveis presentes nestas estruturas. Suas folhas são utilizadas no preparo de chá terapêutico, ao qual são atribuídas propriedades antidiabéticas. Estudos sugerem que os compostos fenólicos, presentes nestas folhas, são responsáveis pelo caráter antioxidante de seus extratos. Com relação às flores do yacon, até o momento inexistem estudos a respeito de sua composição química, assim como, das propriedades dos extratos obtidos a partir desta matriz. O objetivo deste estudo foi avaliar a composição de compostos fenólicos e a atividade antioxidante de extratos das folhas e flores do yacon obtidos por infusão, decocção e extração com metanol, assim como, avaliar a atividade antimicrobiana de lactonas sesquiterpênicas isoladas das folhas desidratas de yacon. Após o processo de secagem as folhas e flores foram trituradas e os extratos foram quantificados a concentração de compostos fenólicos totais por Folin- Ciocalteu, flavonoides totais pelo método espectrofotométrico e da atividade antioxidante dos extratos pelos métodos DPPH e ABTS. Os compostos fenólicos foram identificados por meio da HPLC-DAD. Também foi avaliada a atividade antimicrobiana de lactonas sesquiterpênicas, obtidas a partir das folhas de yacon. A identificação destes compostos foi realizada por meio da CG/MS e RMN. A avaliação da atividade antimicrobiana foi realizada pela metodologia de Kirby-Bauer e a concentração inibitória mínima por micro diluição em placas. O extrato das folhas de yacon obtidos por decocção apresentou a maior concentração de compostos fenólicos totais e flavonoides totais (42,20 mgEAG/g e 39,71 mgER/g, respectivamente). O ácido gálico e a rutina foram os compostos fenólicos mais abundantes nos extratos das folhas de yacon (1,97 e 2,81 mg/g, respectivamente). A miricetina e o ácido gálico foram os fenólicos em maior concentração nos extratos provenientes das flores de yacon (16,09 e 1,36 mg/g, respectivamente). A decocção das folhas obteve os resultados mais expressivos, para atividade antioxidante por DPPH (EC50= 220,50 g/g DPPH) e a infusão por ABTS (422,13 ?M Trolox/g). Foi observada uma correlação positiva entre os resultados dos ensaios de compostos fenólicos e flavonoides totais e a atividade antioxidante dos extratos de folhas e flores de yacon. Nas folhas de yacon foi constatada a presença das lactonas enidrina e uvedalina em uma proporção de 3:1. Estas lactonas, apresentaram o potencial de inibição do crescimento de Staphylococcus aureus, com uma concentração mínima de 0,75 mg/mL. Desta maneira, os resultados obtidos neste estudo demonstram que, tanto os extratos das folhas quanto das flores de yacon são promissoras fontes de compostos fenólicos com elevado potencial antioxidante e que as lactonas sesquiterpênicas, isoladas das folhas de yacon, podem a vir se tornar alternativas no desenvolvimento de produtos com capacidade antimicrobiana, de interesse a indústria de alimentos. Palavras chave: yacon; compostos fenólicos; atividade antioxidante; atividade antimicrobiana.Abstract: Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a plant that is native to the Andes region, which was introduced into Brazil in the 1980s. Some functional properties have been attributed to its roots, which are conferred by soluble and insoluble fibers present in their structure. Its leaves are used in the preparation of therapeutic tea, to which antidiabetic properties are attributed. Studies suggest that the phenolic compounds present in these leaves are responsible for the antioxidant character of its extracts. There are no studies regarding the chemical composition of yacon flowers or the properties of extracts obtained from this matrix. Thus, the aim of this study was to evaluate the composition of phenolic compounds and the antioxidant activity of extracts of yacon leaves and flowers obtained by infusion, decoction and methanol extraction, as well as to assess the antimicrobial activity of sesquiterpene lactones isolated from dehydrated yacon leaves. The yacon leaves and flowers used in this study were collected in April 2011, in the city of São José dos Pinhais, Paraná, Brazil. After drying, the samples were crushed and the extracts were obtained. Experiments were conducted using the extracts to evaluate the concentration of total phenolics by the Folin-Ciocalteu method, total flavonoids by the spectrophotometric method and antioxidant activity by the DPPH and ABTS methods. The individual phenolic compounds were identified by HPLC-DAD. This study also evaluated the antimicrobial activity of the sesquiterpene lactones obtained from the dried yacon leaves. The identification of these compounds was performed by GC/MS and NMR. The evaluation of antimicrobial activity was performed by the Kirby-Bauer method, and the evaluation of the minimal inhibitory concentration was performed by the methodology of micro-dilution in plates. The extract of yacon leaves obtained by decoction had the highest amount of total phenolic compounds and total flavonoids (42.20 mgGAE/g and 39.71 mgRE/g, respectively). Gallic acid, and the flavonoid rutin were the most abundant phenolic compounds in the extracts of the yacon leaves (1.97 and 2.81 mg/g, respectively). The flavonoid myricetin, and gallic acid, were the phenolic compounds found in the highest concentration in the extracts from the yacon flowers (16.09 and 1.36 mg/g, respectively). The decoction of the yacon leaves showed the most significant results with respect to antioxidant activity using the DPPH method (EC50= 220.50 g/g DPPH) and infusion by the ABTS method (422.13 ?M Trolox/g). A positive correlation was observed between the results of the tests of phenolic compounds, total flavonoids and antioxidant activity of the extracts from the yacon leaves and flowers. The NMR tests helped to elucidate the chemical structures of the sesquiterpene lactones extracted from the yacon leaves, revealing the presence of the lactones enhydrin and uvedalin in a ratio of 3:1. The experiments conducted to evaluate the antimicrobial activity of these lactones revealed the potential of these compounds to inhibit the growth of the Staphylococcus aureus microorganism, with a minimal inhibitory concentration of 0.75 mg/mL. Thus, the results of this study demonstrate that both the extracts from yacon leaves and flowers are promising sources of phenolic compounds with a high antioxidant potential, and that the sesquiterpene lactones isolated from yacon leaves could become alternatives in the development of products with antimicrobial properties of interest to the food industry. Key words: yacon; phenolic compounds; antioxidant activity; antimicrobial activity

RENDIMENTO E MODELAGEM MATEMÁTICA DA EXTRAÇÃO USANDO CO2 SUPERCRÍTICO + ETANOL DE FOLHAS DE YACON (Smallanthus sonchifolius)

Este estudo apresenta as extrações de folhas de yacon usando fluido supercrítico CO2+ etanol (scCO2+EtOH). Ensaios foram realizados sob as seguintes condições: 30-70 ºC, 15-25 MPa e variando a razão mássica de etanol (co-solvente) para sólido (matéria prima) RM. Todas as extrações foram avaliadas em termos de rendimento total de extração (X0) e as cinéticas de extração foram apresentadas. Os extratos foram obtidos satisfatoriamente usando a tecnologia supercrítica. O rendimento variou de 2,32 % usando scCO2+EtOH a 30ºC/ 25 MPa/ RM 1:1 até 5,22 % a 70 ºC/ 25 MPa/ RM 3:1

Effects of geographical origin, variety and farming system on the chemical markers and in vitro antioxidant capacity of Brazilian purple grape juices

The effects of farming system, geographical origin, and grape variety on the in vitro antioxidant capacity, some physicochemical properties and chemical composition were investigated. Major and minor phenolic compounds, reducing and antioxidant assays using chemical and biological systems were determined in n = 62 100% purple grape Brazilian juices (Vitis labrusca L.) from organic and conventional systems from the three largest producing regions. Results were subjected to ANOVA, MANOVA, and principal component analysis. No distinction was observed between organic and conventional grape juices regarding the in vitro antioxidant/reducing capacities, but only through the analysis of individual phenolic acids. The geographical origin and grape variety played a more important role in distinguishing Brazilian grape juices according to the antioxidant activity and some chemical markers. MANOVA was applied and the combined effect of farming system and geographical origin was only significant for tonality (p = 0.044) and protocatechuic acid content (p = 0.030). Correlation analysis was performed and results showed that total phenolic content, total flavonoids, flavonols, anthocyanins, and condensed tannins were statistically associated (p <0.05) with FRAP, ABTS, and reducing potential of the hydrophilic phenolic compounds (RPHPC). Ascorbic acid did not seem to be involved in the antioxidant potential of the selected purple grape juices. Protocatechuic acid was statistically correlated to FRAP (r = 0.4636, p <0.001), ABTS (r = 0.3298, p = 0.010), and RPHPC (r = 0.3623, p = 0.004), while ferulic acid correlated with FRAP (r = 0.3410, p = 0.008) and RPHPC (r = 0.2662, p = 0.040). The inhibition of lipid peroxidation conducted at 37 °C in a biological system buffered at pH 7.4 was significantly (p <0.05) correlated to RPHPC (r = 0.533, p = 0.013) and to the scavenging activity toward ABTS radical (r = 0.505, p = 0.020). In addition, principal component analysis revealed that the inhibition of lipid peroxidation was associated with higher contents of total phenolic content, flavonoids, anthocyanins, flavonols, condensed tannins, and protocatechuic acid. Additionally, both spectrophotometric and chromatographic data regarding the phenolic composition seemed to be suitable approaches to differentiate Brazilian organic and conventionally-produced purple grape juices using PLS-DA as the classification efficiency in the calibration and validation steps were 78% and 75%, respectively.</p