Ab initio study of charge transport through single oxygen molecules in atomic aluminum contacts

We present ab initio calculations of transport properties of atomic-sized aluminum contacts in the presence of oxygen. The experimental situation is modeled by considering a single oxygen atom (O) or one of the molecules O2 and O3 bridging the gap between electrodes forming ideal, atomically sharp pyramids. The transport characteristics are computed for these geometries with increasing distances between the leads, simulating the opening of a break junction. To facilitate comparison with experiments further, the vibrational modes of the oxygen connected to the electrodes are studied. It is found that in the contact regime the change of transport properties due to the presence of oxygen is strong and should be detectable in experiments. All three types of oxygen exhibit a comparable behavior in their vibrational frequencies and conductances, which are well below the conductance of pure aluminum atomic contacts. The conductance decreases for an increasing number of oxygen atoms. In the tunneling regime the conductance decays exponentially with distance and the decay length depends on whether or not oxygen is present in the junction. This fact may provide a way to identify the presence of a gas molecule in metallic atomic contacts.Comment: 8 pages, 9 figures; added appendi

Accurate molecular energies by extrapolation of atomic energies using an analytic quantum mechanical model

Using a new analytic quantum mechanical method based on Slater's Xalpha method, we show that a fairly accurate estimate of the total energy of a molecule can be obtained from the exact energies of its constituent atoms. The mean absolute error in the total energies thus determined for the G2 set of 56 molecules is about 16 kcal/mol, comparable to or better than some popular pure and hybrid density functional models.Comment: 5 pages, REVTE

Entwicklung eines flugzeuggetragenen Ionen-Massenspektrometers mit großem Massenbereich: Messungen im Labor, im Abgasstrahl von Düsenflugzeugen und in der oberen Troposphäre

Aersolpartikel beeinflussen die Wolkenbildung und das Klima. Um die Entstehung von Aerosolpartikeln, insbesondere die ioneninduzierte Nukleation, zu untersuchen, wurde in der vorliegenden Arbeit ein Massenspektrometer zur Detektion von Ionen bis zu 9000 atomaren Masseneinheiten (amu) entwickelt (LIOMAS). Im Labor wurde die Sonde kalibriert, getestet und optimiert. Die ioneninduzierte Nukleation im System H2SO4/H2O wurde im Labor in einem Strömungsreaktor in Abhängigkeit von der Konzentration der Vorläufergase und der Verweilzeit der Ionen untersucht. Messungen im Abgasstrahl von Düsentriebwerken ergaben, dass (i) vom Triebwerk produzierte Chemi-Ionen als Aerosolvorläufer wirken, (ii) das Wachstum negativer Ionen effizienter, als das Wachstum positiver Ionen ist und (iii) bei niedrigem Schwefelgehalt des Treibstoffes ein Ionenwachstum ohne die Beteiligung schwefelhaltiger Gase stattfindet. In der oberen Troposphäre wurden erstmals Ionen detektiert, deren Masse mindestens 2500 amu betrug. Das Auftreten solcher massereichen Ionen wird in Abhängigkeit von meteorologischen Parametern, Spurengas- und Partikelkonzentrationen diskutiert. Diese Beobachtung massereicher Ionen deutet darauf hin, dass in der oberen Troposphäre gelegentlich ioneninduzierte Nukleation stattfindet

Geothermie: Ansätze zur Nutzung regenerativer Energiequellen in der DDR

Ende der 1970er Jahre sah sich die SED in der DDR gezwungen angesichts hoher Auslandsverschuldung und gestiegener Importpreise für fossile Energieträger stärker in heimische Energiequellen und rationellere Energieanwendung zu investieren. In diesem Kontext und um Anschluss an die internationale Entwicklung zu halten wurde Ende der 1970er und in den 1980er Jahren die Nutzung oberflächennaher und tiefer Geothermie gefördert. Im Rahmen dieser Arbeit wird neben einer chronologischen Darstellung der Geothermieförderung in der DDR eine Einordnung in deren Energiepolitik, der Wärmeversorgung und der Förderung anderer erneuerbarer Energien geleistet. Aufgrund des geringen historischen Forschungsstandes zur Geothermie und der Wärmeversorgung in der DDR allgemein wurde dieser Arbeit ein explorativer Ansatz zugrunde gelegt. Als Quellenbasis dienten unter anderem Artikel aus wissenschaftlichen Zeitschriften der DDR und verschiedene Archivbestände. Ende der 1970er Jahre bis 1983 versuchte die SED den Einsatz von Wärmepumpen für die Wärmeversorgung zu fördern. Obwohl zahlreiche Pilotprojekte wie die Wärmepumpenheizzentrale Dresden fertiggestellt wurden stießen die politischen Planvorgaben auf materielle Engpässe und wenig Nachfrage in der Wärmeversorgung. Nach der abrupten Reduzierung der Zielvorgaben für die Wärmepumpenförderung wurde ab 1984 mit besonderem politischem Interesse die Tiefengeothermie gefördert und hierfür der Spezialbetrieb VEB Geothermie Neubrandenburg gegründet. Von den geplanten Anlagen zur Versorgung von Wohngebieten mit insgesamt 110 MW thermischer Leistung konnten bis zum Ende der DDR tiefengeothermische Heizzentralen in Waren, Neubrandenburg und Prenzlau fertiggestellt werden, was 22% der geplanten Leistung entsprach. Somit scheiterte auch das Großprojekt einer geothermischen Wärmeversorgung von Schwerin. Grund waren unter anderem übersteigerte Planvorgaben, der materielle Mangel in der Wirtschaft der DDR und nicht ausreichende Erfahrungen mit der jungen Technologie.:1. Einleitung 3 2. Energiepolitik in der DDR 7 2.1 Energiepolitik der SED 7 2.2 Regenerative Energiequellen in der Energiepolitik 9 3. Erdwärme in der Energiewirtschaft der DDR 13 3.1 Akteure der Energiewirtschaft 13 3.2 Wärmeversorgung 15 3.3 Nutzung regenerativer Energiequellen 18 4. Oberflächennahe und tiefe Geothermie 22 4.2 Wärmepumpen zur Nutzung von Umweltwärme 22 4.2.1 Wärmepumpen für die rationelle Energieanwendung 22 4.2.2 Fallbeispiel Wärmepumpen-Heizzentrale Dresden 28 4.2.3 Vorzeitiges Ende der Wärmepumpenförderung 33 4.3 Tiefengeothermie im Norden der DDR 35 4.3.1 Hohe Erwartungen an die Tiefengeothermie 35 4.3.2 Grenzen der Leistungsfähigkeit des VEB Geothermie 41 5. Zusammenfassung 48 Literatur 51 Archivalische Quellen 54 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis 56 Abkürzungsverzeichnis 57 Physikalisch-technischer Anhang 58At the end of the 1970s the socialist party of the GDR was forced by high debts in foreign currency and risen import prices for fossil fuels to invest in indigenous energy sources and more rational energy applications. In this context and to take pace with the international development the SED began at the end of the 1970s and during the 1980s to support the use of geothermal heating. This thesis consists of a chronological representation of the geothermal energy support in the GDR and contextualizes East German energy policy, heat supply and use of other renewable energy sources. Historical sources consist to the main extent on archive material and scientific papers from the GDR. Until 1983 the SED tried to promote the application of heat pumps for heat supply. Even though several pilot projects like the heat pump station in Dresden were successfully erected, the political plan targets collided with material short supply and low demand in the heating business. After the sudden reduction of the political targets concerning heat pumps, special political interest was given to geothermal energy in higher depths since 1984. Therefore a special company the VEB Geothermie Neubrandenburg was founded. From the planned stations for heat supply of residential areas with a total power of 110 MW only 22% were actually finished until the end of the GDR in 1990. Those stations were located in Waren, Neubrandenburg and Prenzlau in the northern part of East Germany. Consequently failed the major project of a geothermal heat supply of the city of Schwerin. Reasons were excessive plan targets, the material short supply in the East German economy and a lack of experiences in the young technology.:1. Einleitung 3 2. Energiepolitik in der DDR 7 2.1 Energiepolitik der SED 7 2.2 Regenerative Energiequellen in der Energiepolitik 9 3. Erdwärme in der Energiewirtschaft der DDR 13 3.1 Akteure der Energiewirtschaft 13 3.2 Wärmeversorgung 15 3.3 Nutzung regenerativer Energiequellen 18 4. Oberflächennahe und tiefe Geothermie 22 4.2 Wärmepumpen zur Nutzung von Umweltwärme 22 4.2.1 Wärmepumpen für die rationelle Energieanwendung 22 4.2.2 Fallbeispiel Wärmepumpen-Heizzentrale Dresden 28 4.2.3 Vorzeitiges Ende der Wärmepumpenförderung 33 4.3 Tiefengeothermie im Norden der DDR 35 4.3.1 Hohe Erwartungen an die Tiefengeothermie 35 4.3.2 Grenzen der Leistungsfähigkeit des VEB Geothermie 41 5. Zusammenfassung 48 Literatur 51 Archivalische Quellen 54 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis 56 Abkürzungsverzeichnis 57 Physikalisch-technischer Anhang 5

The Role of Proinflammatory Cytokines and the Inflammasome in Pemphigus

Pemphigus vulgaris (PV) ist eine blasenbildende Autoimmunerkrankung, die aufgrund schwerwiegender Komorbiditäten, welche durch aktuelle Behandlungsmethoden ausgelöst werden können, immer noch eine therapeutische Herausforderung darstellt. Hinzukommen ein oftmals refraktärer Verlauf und eine hohe Mortalität, falls die Erkrankung nicht behandelt wird. Die meisten Patienten weisen IgG Autoantikörper gegen die desmosomalen Adhesionsmoleküle Desmolglein 3 (Dsg3) und Desmoglein 1 (Dsg1) auf. Diese Autoantikörper führen zu einer Dissoziation der Keratinozyten, ein Vorgang der auch Akantholyse genannt wird und folglich einer Blasenbildung der Haut. Obwohl anti-Dsg IgG Antikörper in der Epidermis omnipräsent sind, findet die Blasenbildung nur in bestimmten Bereichen der Haut und der Schleimhaut statt. Daher ist es von großer Bedeutung, die Diskrepanz zwischen Bindung der pathogenen Antikörper und der fehlenden Blasenbildung aufzudecken, welche vermutlich durch einen lokalen Kofaktor verursacht wird, der die Manifestation der Erkrankung begünstigt. Da Zytokine des angeborenem Immunsystems wie Interleukin-(IL-)1 und IL-6 in Blasenflüssigkeit und Serum von Pemphigus Patienten gefunden wurde, könnte eine Entzündung induziert durch das angeborene Immunsystem als Kofaktor dienen, der zur Blasenbildung führt. Somit könnte die regionale Aktivierung des angeborenem Immunsystems die Manifestation der Erkrankung an bestimmten Lokalisationen erklären. Um die Rolle der innaten Zytokine und der Aktivierung des Inflammasoms näher zu untersuchen, wurden zunächst Stimuli identifiziert, die eine angeborene Immunantwort in Keratinozyten hervorrufen. Hierbei stellten die Bestrahlung mit UVA, mechanischer Stress und die Aktivierung von TLR3 durch Poly I:C vielversprechende Kandidaten dar. Die Dissoziation des Zellrasen aufgrund von Beeinträchtigung der Desmosomen wurde mittels eines etabliertem Keratinozyten Fragmentation Assay gemessen, um Rückschlüsse auf die Pathogenität von Antikörper und Kofaktor zu ziehen. Hier wurde beobachtet, dass UVA und Poly I:C in Kombination mit anti-Dsg3 Antikörpern zu einer signifikanten Erhöhung der Fragmentzahl führte, verglichen mit einer alleinigen Behandlung mit anti-Dsg3. Dieser Effekt war abhängig von der Aktivität von Caspasen. Um dies unter physiologischeren Bedingungen zu bestätigen, wurden Hautstanzen ex vivo mit UVA und anti-Dsg3 Antikörper behandelt. Hierbei wurde auch bereits nach alleiniger Behandlung mit anti-Dsg3 Antikörper eine suprabasale Blasenbildung beobachtet. Die eingesetzte Antikörperkonzentration wurde dann auf ein subpathogenes Level titriert, unter welchem keine Blasenbildung beobachtet werden konnte. Nach Bestrahlung der Stanzen mit einer nicht-toxischen Dosis UVA wurde auch in Kombination mit einer subpathogenen Antikörper Konzentration eine Akantholyse festgestellt. UVA-Strahlen ohne weitere Behandlung führten im Gegensatz dazu zu keiner Blasenbildung. Zusammenfassend scheint die Aktivierung des angeborenen Immunsystems als Kofaktor an der Entstehung der Blasenbildung in Pemphigus vulgaris beteiligt zu sein.Pemphigus vulgaris (PV) is an autoimmune blistering disease which is therapeutically still a challenge due to severe co-morbidities of current treatment options and, in part, a refractory course and a high mortality when untreated. Most patients have IgG autoantibodies directed against desmosomal adhesion proteins like Desmoglein 3 (Dsg3) or Desmoglein 1 (Dsg1). These antibodies lead to dissociation of keratinocytes also called acantholysis and subsequent blister formation of the skin. Although anti-Dsg IgG antibodies are present ubiquitously in the epidermis, blister sites occur at distinct areas of the skin and mucous membranes. Therefore, it is vital to elucidate the discrepancy between binding of pathogenic IgG autoantibodies but lack of blister formation, putatively by identification of local cofactors responsible for disease manifestation. Since cytokines of the innate immune system, like interleukin-1 (IL-1) and interleukin-6 (IL-6) were detected in blister fluids and sera of patients, The hypothesis arose that the induction of innate inflammation might serve as cofactor for blister formation. Thus, the regional activation of the innate immune system could explain the discontinuous disease manifestation observed in PV patients. To dissect the role of innate cytokines and activation of the inflammasome in PV first stimuli were identified that induce an innate response in keratinocytes. Hereby, irradiation with UVA, mechanical stress and TLR3 activation through Poly I:C represent promising candidates. Using an established keratinocyte fragmentation assay, the dissociation of the cell layer due to desmosome disruption was quantified to evaluate pathogenicity of antibody and cofactor. Here it was observed that UVA and Poly I:C in addition to treatment with anti-Dsg3 antibodies resulted in a caspase-dependent significantly higher number of fragments compared to treatment with anti-Dsg3 alone. In a more physiological setting, ex vivo skin explants were treated with UVA and anti-Dsg3 antibody as well. In this setting the treatment with anti-Dsg3 IgG led to suprabasal acantholysis. The concentration of the antibody then was titrated to a subpathogenic concentration, meaning that acantholysis was not present. After irradiation with a non-toxic dose of UVA, acantholysis was observed histologically. Irradiation with UV alone did not lead to any blister formation. Taken together, the hypothesis was set up that innate immune activation acts as a possible cofactor in the disease manifestation of PV

Tilt-angle landscapes and temperature dependence of the conductance in biphenyl-dithiol single-molecule junctions

Using a density-functional-based transport method we study the conduction properties of several biphenyl-derived dithiol (BPDDT) molecules wired to gold electrodes. The BPDDT molecules differ in their side groups, which control the degree of conjugation of the pi-electron system. We have analyzed the dependence of the low-bias zero-temperature conductance on the tilt angle phi between the two phenyl ring units, and find that it follows closely a cos^2(phi) law, as expected from an effective pi-orbital coupling model. We show that the tilting of the phenyl rings results in a decrease of the zero-temperature conductance by roughly two orders of magnitude, when going from a planar conformation to a configuration in which the rings are perpendicular. In addition we demonstrate that the side groups, apart from determining phi, have no influence on the conductance. All this is in agreement with the recent experiment by Venkataraman et al. [Nature 442, 904 (2006)]. Finally, we study the temperature dependence of both the conductance and its fluctuations and find qualitative differences between the examined molecules. In this analysis we consider two contributions to the temperature behavior, one coming from the Fermi functions and the other one from a thermal average over different contact configurations. We illustrate that the fluctuations of the conductance due to temperature-induced changes in the geometric structure of the molecule can be reduced by an appropriate design.Comment: 9 pages, 6 figures; submitted to Phys. Rev.

Influence of vibrations on electron transport through nanoscale contacts

In this article we present a novel semi-analytical approach to calculate first-order electron-vibration coupling constants within the framework of density functional theory. It combines analytical expressions for the first-order derivative of the Kohn-Sham operator with respect to nuclear displacements with coupled-perturbed Kohn-Sham theory to determine the derivative of the electronic density matrix. This allows us to efficiently compute accurate electron-vibration coupling constants. We apply our approach to describe inelastic electron tunneling spectra of metallic and molecular junctions. A gold junction bridged by an atomic chain is used to validate the developed method, reproducing established experimental and theoretical results. For octane-dithiol and octane-diamine single-molecule junctions we discuss the influence of the anchoring group and mechanical stretching on the inelastic electron tunneling spectra.Comment: 13 pages, 5 figure

Are hemispherical caps of boron-nitride nanotubes possible?

We report all-electron, density-functional calculations with large Gaussian polarization basis set of the recently synthesized octahedral B24N24 cage that is perfectly round by symmetry, and boron-nitride (BN) clusters that its existence might suggest. We consider whether it is energetically possible that the two halves of this round cage could cap the BN nanotubes, modeled by B28N28 and B32N32. The energetics show that BN nanotubes with such round caps, are only slightly less favorable than the BN clusters containing six squares as the only defects in the otherwise perfect hexagonal lattice. A larger B96N96 octahedral cage formed from B24N24 by adding sufficient hexagons to isolate all squares is not very favorable energetically. The squares protrude noticeably from its otherwise round surface.Comment: Uses elsart.cls (Elsevier Science), (Better pictures can be obtained from authors); Manuscript to appear in Chemical Physics Letter

Exploiting the CH-π interactions in supramolecular hydrogels of aromatic carbohydrate amphiphiles

A novel class of supramolecular hydrogels derived from amino sugars is reported, where the self-assembly of aromatic carbohydrate amphiphiles is driven by CH-π interactions, rather than π–π stacking and H-bonding associated with gelators based on aromatic peptide amphiphiles. Spectroscopic data is provided as evidence for this mode of self-assembly and in silico studies revealed that a combination of CH-π and T-stacking of the fluorenyl groups contribute to the formation of the aggregated structures

Visible photodissociation spectroscopy of PAH cations and derivatives in the PIRENEA experiment

The electronic spectra of gas-phase cationic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), trapped in the Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance cell of the PIRENEA experiment, have been measured by multiphoton dissociation spectroscopy in the 430-480 nm spectral range using the radiation of a mid-band optical parametric oscillator laser. We present here the spectra recorded for different species of increasing size, namely the pyrene cation (C16H10+), the 1-methylpyrene cation (CH3-C16H9+), the coronene cation (C24H12+), and its dehydrogenated derivative C24H10+. The experimental results are interpreted with the help of time-dependent density functional theory calculations and analysed using spectral information on the same species obtained from matrix isolation spectroscopy data. A kinetic Monte Carlo code has also been used, in the case of pyrene and coronene cations, to estimate the absorption cross-sections of the measured electronic transitions. Gas-phase spectra of highly reactive species such as dehydrogenated PAH cations are reported for the first time