Advances in solution-processed near-infrared light-emitting diodes

Near-infrared light-emitting diodes based on solution-processed semiconductors, such as organics, halide perovskites and colloidal quantum dots, have emerged as a viable technological platform for biomedical applications, night vision, surveillance and optical communications. The recently gained increased understanding of the relationship between materials structure and photophysical properties has enabled the design of efficient emitters leading to devices with external quantum efficiencies exceeding 20%. Despite considerable strides made, challenges remain in achieving high radiance, reducing efficiency roll-off and extending operating lifetime. This Review summarizes recent advances on emissive materials synthetic methods and device key attributes that collectively contribute to improved performance of the fabricated light-emitting devices

Roadmap on energy harvesting materials

Ambient energy harvesting has great potential to contribute to sustainable development and address growing environmental challenges. Converting waste energy from energy-intensive processes and systems (e.g. combustion engines and furnaces) is crucial to reducing their environmental impact and achieving net-zero emissions. Compact energy harvesters will also be key to powering the exponentially growing smart devices ecosystem that is part of the Internet of Things, thus enabling futuristic applications that can improve our quality of life (e.g. smart homes, smart cities, smart manufacturing, and smart healthcare). To achieve these goals, innovative materials are needed to efficiently convert ambient energy into electricity through various physical mechanisms, such as the photovoltaic effect, thermoelectricity, piezoelectricity, triboelectricity, and radiofrequency wireless power transfer. By bringing together the perspectives of experts in various types of energy harvesting materials, this Roadmap provides extensive insights into recent advances and present challenges in the field. Additionally, the Roadmap analyses the key performance metrics of these technologies in relation to their ultimate energy conversion limits. Building on these insights, the Roadmap outlines promising directions for future research to fully harness the potential of energy harvesting materials for green energy anytime, anywhere

Modification in optoelectronic characteristics of organic light emitting diodes (OLEDs) by using triarylsulfonium salts

Objective of this dissertation is the investigation of modification in the optoelectronic characteristics of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) by using triphenylsulfonium (TPS) salts. TPS salts are well-known photoacid generators and they have been implemented in organic electronic devices in order to fabricate pixilated matrix displays or solution-deposited multilayered OLEDs by applying photolithography techniques. Firstly, the effect of TPS-salts addition in the active layer on the optoelectronic properties of OLEDs was studied for the cases of a yellow-emitting and a blue-emitting polymer matrix. It was found that, both the ionic nature of TPS-salts as well as the extended charge delocalisation over the benzene rings influences the injection of charges from the electrodes and their transport through the polymer layer. Next, the deposition of TPS-salts on top of the polymer layer from their solution in orthogonal solvents revealed the potential of these compounds to efficiently act as Electron Injecting Layers (EILs). It was found that the enhancement of the injection of electrons upon utilization of such polar interfacial layers was, mainly, due to the favourable redistribution of the internal field and the subsequent reduction of the cathode effective work function. Finally, the photochemically induced patterning of different colour areas in a single polymer layer was achieved. The colour tuning of phosphorescent emitters, in particular Platinum and Iridium complexes, was demonstrated for the first time. These complexes were able to change their emission colour following protonation of their basic site by the acid generated upon exposure of the TPS-salts in UV radiation. The methodological approach involved: (a) the spectroscopic and voltametric study of the electronic structure of TPS-salts and polymers and the electronic transitions of the complex polymeric films, (b) the films surface investigation with atomic force and scanning electron microscopies and (c) OLED fabrication and extensive optoelectronic characterisation.In conclusion, it was shown that triphenylsulfonium salts are ionic compounds with attractive photophysical and photochemical properties that can be easily implemented in high performance organic optoelectronic devices. The TPS-salts presented in this work can act as model compounds for future optimization of their functional properties through proper selection of both anions and cations and fine-tuning of their energy levels.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η διερεύνηση των δυνατοτήτων τροποποίησης των οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών πολυμερικών οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) χρησιμοποιώντας άλατα τριαρυλοσουλφωνίου. Τα άλατα αυτά είναι γνωστοί φωτοπαραγωγοί οξέος και έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις για τη σχηματοποίηση των ημιαγώγιμων πολυμερικών υμενίων με την τεχνική της φωτολιθογραφίας. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης αλάτων τριφαινυλοσουλφωνίου (TPS) στο ενεργό υμένιο των OLEDs στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των διατάξεων για δύο διαφορετικά πολυμερή (πράσινης και μπλε εκπομπής). Βρέθηκε ότι τα άλατα TPS, τα οποία διαθέτουν εκτεταμένη π-συζυγία λόγω των βενζολικών δακτυλίων, ενώ είναι και ιοντικές ενώσεις, ενισχύουν την έγχυση και τη μεταφορά των φορέων από τα ηλεκτρόδια στο πολυμερικό υμένιο. Κατόπιν, εξετάστηκε η εναπόθεση των αλάτων TPS από διάλυμα πάνω από το ενεργό πολυμερικό υμένιο, όπου λειτουργούν ως στρώματα έγχυσης ηλεκτρονίων. Βρέθηκε ότι, η βελτίωση της έγχυσης των ηλεκτρονίων οφείλεται, κυρίως, στη μεταβολή της κατανομής του εσωτερικού πεδίου, λόγω της πολικότητας του άλατος. Τέλος, διερευνήθηκε η δυνατότητα φωτοχημικής τροποποίησης του φάσματος εκπομπής OLEDs, με σκοπό τη σχηματοποίηση διαφορετικών χρωματικών περιοχών στο ίδιο πολυμερικό υμένιο. Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά ως φωτοεκπομποί φωσφορίζουσες ενώσεις, οργανομεταλλικά σύμπλοκα του Λευκοχρύσου και του Ιριδίου, τα οποία παρουσίασαν μεταβολή του χρώματος εκπομπής τους κατόπιν πρωτονίωσής τους από το φωτοχημικά παραγόμενο οξύ του άλατος TPS. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε: (α) τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των αλάτων και των πολυμερών και των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων των σύνθετων πολυμερικών υμενίων με φασματοσκοπικές και βολταμετρικές τεχνικές, (β) τη μελέτη της μορφολογίας των υμενίων αυτών με τεχνικές μικροσκοπίας ηλεκτρονιακής σάρωσης και ατομικής δύναμης και (γ) την κατασκευή διατάξεων OLED και το λεπτομερή οπτοηλεκτρονικό χαρακτηρισμό αυτών.Συμπερασματικά, τα άλατα TPS αποτελούν μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία ιοντικών ενώσεων με ελκυστικές φωτοφυσικές και φωτοχημικές ιδιότητες που μπορούν να βρουν ποικίλες εφαρμογές σε οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις με βελτιωμένα λειτουργικά χαρακτηριστικά. Η διατριβή αυτή ανοίγει το δρόμο για χρησιμοποίηση και πιθανώς σύνθεση άλλων αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου με κατάλληλα ενεργειακά επίπεδα, έτσι ώστε να επιτευχθεί βελτιστοποίηση της απόδοσης των διατάξεων OLED

Investigation of the structure - function correlation of human apolipoproteins using biophysical techniques: apoE and dyslipidemias

Naturally occurring mutations in apoE gene have been linked with the development ofdyslipidemias. Furthermore, it has been shown that some artificially mutated forms of apoE canact theurapeutically against dyslipidemias in experimental animal models.ApoE is characterized by relatively low thermodynamic stability and significant structuralplasticity, both properties being necessary for its function. The unusual structural andthermodynamic properties of apoE have limited our understanding of the structure-functionrelationship in this molecule and consequently, its exact role in the pathogenesis of humandisease. During the course of this work, we hypothesized that the association of rare inheritedmutations in the molecule of apoE with the occurrence of dyslipidemias, or therapeutic actionagainst them, is linked to changes in the structural and thermodynamic properties of themolecule. To address this, we analyzed naturally-occurring apoE variants that are associatedwith the development of type III hyperlipoproteinemia (HLP III) or lipoprotein glomerulopathy(LPG), as well as artificial mutations linked with therapeutic properties towardshypertriglyceridemia in mouse models. We used recombinant DNA technology approaches togenerate the desired mutations and subsequently produced the recombinant forms of apoE inappropriate cellular expression systems. The recombinant protein variants were purified tohomogeneity and their biophysical properties were analyzed using circular dichroism, thermaland chemical denaturation, a hydrophobic fluorigenic probe, dynamic light scattering andcontrolled proteolysis. We also studied the apoE variants’ ability to form lipoprotein particles, aswell as the particles’ thermodynamic stability and their tendency to accumulate.Our results, taken as a whole, suggest that the insertion of even point mutations in the moleculeof apoE can cause dramatic changes to the thermodynamic stability and structural plasticity ofthe molecule depending on the location and the nature of the mutation. All of the studiedmutations in the molecule of apoE affect, to at least some degree, apoE’s structural andthermodynamic properties, and in some cases these changes point to potential mechanisms ofpathogenesis for the disease. Finally, our data highlight the importance of the aggregationproperties of apoE in the pathogenesis of LPG, as well as the role of the natural allelicbackground on the repercussions of the mutations to the thermodynamic and structuralproperties of apoE.Η απολιποπρωτεΐνη Ε (αποΕ) είναι βασικό συστατικό του συστήματος μεταφοράς λιπιδίων μέσω λιποπρωτεϊνών. Φυσικά απαντώμενες μεταλλάξεις στο γονίδιο της αποΕ έχουν συσχετιστεί με την εμφάνιση δυσλιπιδαιμιών. Επιπροσθέτως, έχει δειχθεί πως κάποιες τεχνητά μεταλλαγμένες μορφές της αποΕ δρουν θεραπευτικά έναντι δυσλιπιδαιμιών σε πειραματικά μοντέλα ζώων.Η αποΕ χαρακτηρίζεται από σχετικά χαμηλή θερμοδυναμική σταθερότητα και σημαντική δομική πλαστικότητα, χαρακτηριστικά απαραίτητα για τη λειτουργία της. Η ιδιαιτερότητα των δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων της αποΕ καθιστά δύσκολη την κατανόηση της πολύπλοκης σχέσης δομής- λειτουργίας της και κατά συνέπεια του ρόλου της στις ανθρώπινες ασθένειες.Στην παρούσα διατριβή υποθέσαμε πως η συσχέτιση σπάνιων κληρονομούμενων μεταλλάξεων στο μόριο της αποΕ με την εμφάνιση δυσλιπιδαιμιών ή θεραπευτικής δράσης έναντι αυτώνβασίζεται σε αλλαγές στις δομικές και θερμοδυναμικές ιδιότητες του μορίου.Για να προσεγγίσουμε τη μοναδική σχέση δομής- λειτουργίας της αποΕ πραγματοποιήσαμε βιοφυσική μελέτη στο μόριο της αποΕ στην οποία εισάγαμε φυσικά απαντώμενες μεταλλάξεις που σχετίζονται με τη νόσο υπερλιποπρωτεϊναιμία τύπου ΙΙΙ (ΥΛΠ ΙΙΙ) ή λιποπρωτεϊνική σπειραματοπάθεια (ΛΠΣ), καθώς και τεχνητές μεταλλάξεις που σχετίζονται με θεραπευτική δράση έναντι της υπερτριγλυκεριδαιμίας. Η πειραματική προσέγγιση που πραγματοποιήσαμε περιλαμβάνει την εισαγωγή μεταλλάξεων στο μόριο της αποΕ με τεχνολογία ανασυνδυασμένου DNA, την παραγωγή ανασυνδυασμένων μορφών της αποΕ από κατάλληλα κυτταρικά συστήματα, τον καθαρισμό τους και ακολούθως, τη λήψη φασμάτων κυκλικού διχρωισμού, τη θερμική και χημική αποδιάταξη των μορίων, τη μελέτη της υδροφοβικότητας της αποΕ με χρήση φθορίζοντος ιχνηθέτη, τον υπολογισμό της υδροδυναμικής διαμέτρου με δυναμική σκέδαση φωτός, τη μελέτη της ευαισθησίας σε πρωτεόλυση, καθώς και το σχηματισμό και χαρακτηρισμό λιποπρωτεϊνικών σωματιδίων που περιέχουν μεταλλαγμένα ή μη μόρια αποΕ. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν πως η εισαγωγή μεταλλάξεων- ακόμη και σημειακών-στο μόριο της αποΕ μπορεί να επάγει δραματικές αλλαγές στη θερμοδυναμική σταθερότητα και δομική πλαστικότητα του μορίου ανάλογα με τη θέση και φύση των μεταλλάξεων. Επίσης η ανάλυση υπέδειξε ότι όλες οι μελετηθείσες μεταλλάξεις στο μόριο της αποΕ επηρεάζουν τα δομικά και θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά του μορίου, υποδεικνύοντας σε μερικές περιπτώσεις πιθανούςμηχανισμούς παθογένεσης και επιβεβαιώνοντας τη διαγνωστική αξία αυτών των μεταλλάξεων.Τέλος, τα αποτελέσματά μας υποστηρίζουν τη σημασία της συσσωμάτωσης της αποΕ στην παθογένεση ανθρώπινων ασθενειών καθώς και την επίδραση του πολυμορφικού υποβάθρου των μεταλλάξεων στις θερμοδυναμικές και δομικές ιδιότητες της αποΕ

Modification in optoelectronic characteristics of organic light emitting diodes (OLEDs) by using triarylsulfonium salts

272 σ.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η διερεύνηση των δυνατοτήτων τροποποίησης των οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών πολυμερικών οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) χρησιμοποιώντας άλατα τριαρυλοσουλφωνίου. Τα άλατα αυτά είναι γνωστοί φωτοπαραγωγοί οξέος και έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις για τη σχηματοποίηση των ημιαγώγιμων πολυμερικών υμενίων με την τεχνική της φωτολιθογραφίας. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης αλάτων τριφαινυλοσουλφωνίου (TPS) στο ενεργό υμένιο των OLEDs στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των διατάξεων για δύο διαφορετικά πολυμερή (πράσινης και μπλε εκπομπής). Βρέθηκε ότι τα άλατα TPS, τα οποία διαθέτουν εκτεταμένη π-συζυγία λόγω των βενζολικών δακτυλίων, ενώ είναι και ιοντικές ενώσεις, ενισχύουν την έγχυση και τη μεταφορά των φορέων από τα ηλεκτρόδια στο πολυμερικό υμένιο. Κατόπιν, εξετάστηκε η εναπόθεση των αλάτων TPS από διάλυμα πάνω από το ενεργό πολυμερικό υμένιο, όπου λειτουργούν ως στρώματα έγχυσης ηλεκτρονίων. Βρέθηκε ότι, η βελτίωση της έγχυσης των ηλεκτρονίων οφείλεται, κυρίως, στη μεταβολή της κατανομής του εσωτερικού πεδίου, λόγω της πολικότητας του άλατος. Τέλος, διερευνήθηκε η δυνατότητα φωτοχημικής τροποποίησης του φάσματος εκπομπής OLEDs, με σκοπό τη σχηματοποίηση διαφορετικών χρωματικών περιοχών στο ίδιο πολυμερικό υμένιο. Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά ως φωτοεκπομποί φωσφορίζουσες ενώσεις, οργανομεταλλικά σύμπλοκα του Λευκοχρύσου και του Ιριδίου, τα οποία παρουσίασαν μεταβολή του χρώματος εκπομπής τους κατόπιν πρωτονίωσής τους από το φωτοχημικά παραγόμενο οξύ του άλατος TPS. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε: (α) τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των αλάτων και των πολυμερών και των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων των σύνθετων πολυμερικών υμενίων με φασματοσκοπικές και βολταμετρικές τεχνικές, (β) τη μελέτη της μορφολογίας των υμενίων αυτών με τεχνικές μικροσκοπίας ηλεκτρονιακής σάρωσης και ατομικής δύναμης και (γ) την κατασκευή διατάξεων OLED και το λεπτομερή οπτοηλεκτρονικό χαρακτηρισμό αυτών. Συμπερασματικά, τα άλατα TPS αποτελούν μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία ιοντικών ενώσεων με ελκυστικές φωτοφυσικές και φωτοχημικές ιδιότητες που μπορούν να βρουν ποικίλες εφαρμογές σε οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις με βελτιωμένα λειτουργικά χαρακτηριστικά. Η διατριβή αυτή ανοίγει το δρόμο για χρησιμοποίηση και πιθανώς σύνθεση άλλων αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου με κατάλληλα ενεργειακά επίπεδα, έτσι ώστε να επιτευχθεί βελτιστοποίηση της απόδοσης των διατάξεων OLED.Objective of this dissertation is the investigation of modification in the optoelectronic characteristics of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) by using triphenylsulfonium (TPS) salts. TPS salts are well-known photoacid generators and they have been implemented in organic electronic devices in order to fabricate pixilated matrix displays or solution-deposited multilayered OLEDs by applying photolithography techniques. Firstly, the effect of TPS-salts addition in the active layer on the optoelectronic properties of OLEDs was studied for the cases of a yellow-emitting and a blue-emitting polymer matrix. It was found that, both the ionic nature of TPS-salts as well as the extended charge delocalisation over the benzene rings influences the injection of charges from the electrodes and their transport through the polymer layer. Next, the deposition of TPS-salts on top of the polymer layer from their solution in orthogonal solvents revealed the potential of these compounds to efficiently act as Electron Injecting Layers (EILs). It was found that the enhancement of the injection of electrons upon utilization of such polar interfacial layers was, mainly, due to the favourable redistribution of the internal field and the subsequent reduction of the cathode effective work function. Finally, the photochemically induced patterning of different colour areas in a single polymer layer was achieved. The colour tuning of phosphorescent emitters, in particular Platinum and Iridium complexes, was demonstrated for the first time. These complexes were able to change their emission colour following protonation of their basic site by the acid generated upon exposure of the TPS-salts in UV radiation. The methodological approach involved: (a) the spectroscopic and voltametric study of the electronic structure of TPS-salts and polymers and the electronic transitions of the complex polymeric films, (b) the films surface investigation with atomic force and scanning electron microscopies and (c) OLED fabrication and extensive optoelectronic characterisation. In conclusion, it was shown that triphenylsulfonium salts are ionic compounds with attractive photophysical and photochemical properties that can be easily implemented in high performance organic optoelectronic devices. The TPS-salts presented in this work can act as model compounds for future optimization of their functional properties through proper selection of both anions and cations and fine-tuning of their energy levels.Δήμητρα Γ. Γεωργιάδο

Adhesion lithography for fabrication of printed radio-frequency diodes

Radio-frequency (RF) diodes are quintessential elements of passive RF identification tags that are used on livestock, luxury objects, and healthcare products. They are also used in near-field communication applications that enable wireless data transfer between devices. An RF diode—when matched to a suitable antenna—picks up the alternating current (AC) signal that is emitted from an RF source and transforms it to a DC signal. The DC signal can then be used to decode the information stored in the tagged object, or to simply power another electronic or optoelectronic device (e.g., a sensor, battery, or LED). The high demand for RF-harvesting devices, however, can only fully be met if their fabrication costs are substantially reduced. To realize this reduction in cost, novel printing technologies that permit manufacturing on large substrates are required. With these technologies it should be possible to ascertain that an increased diode performance (in terms of a small voltage drop, minimum leakage current, and a large gamut of operating frequencies) is attained

Advances in organic and perovskite photovoltaics enabling a greener Internet of Things

Organic and perovskite solar cells (PSCs) have made significant strides in the last couple of years achieving high power conversion efficiencies (18% and 29%, respectively) and exceptional stability. Ultra-flexible and environmentally stable organic and PSCs can effectively operate under various illumination settings. Herein, novel device concepts that comprise photovoltaic cells alone or in tandem with batteries or supercapacitors, acting as the main power supply to another microelectronic component, enabling self-powered electronics for the Internet of Things (IoT) are reviewed. Emphasis is placed on the specific requirements posed by such applications to pave the way to large scale commercialization. The importance of supporting a greener IoT ecosystem by eliminating toxic materials and solvents in the device fabrication process is highlighted.</p

Influence of the anion on the optoelectronic characteristics of triphenylsulfonium salts modified polymer light emitting devices

Triphenylsulfonium salts addition in the emitting layer of polymer light emitting diodes (PLEDs) has been shown to be beneficial for charge injection and transport due to both ionic effects and π-conjugation in the phenyl rings of the cation. In some cases the emission profile can be also modified through an electroplex formation. Herein we investigate the effect of four TPS-salts with different counter anions on the overall PLED performance upon blending each salt with the conjugated polymer poly[2-(6-cyano-6-methyl-heptyloxy)-1,4-phenylene] (CN-PPP). In particular, three perfluoroalkanesulfonate organic anions of increasing size (triflate, nonaflate, PFOS) and a perfluorinated inorganic anion (SbF6) are compared. It is shown that the anion size affects primarily the turn-on and operational voltage, whereas its chemical nature is crucial for achieving high luminance values. The counteranion exerts also a direct impact on the dispersion properties of the salt in the polymer matrix, and thus, the film morphology, which in turn influences the emission colour and efficiency of an electroplex that is proposed to be formed at the sulfonium salt/polymer interfaces in the bulk. This study highlights the importance of properly selecting the counterions of the salts added in the emitting layer of PLEDs, which, in addition to their various functionalities, significantly influence device performance.</p

High throughput fabrication of nanoscale optoelectronic devices on large area flexible substrates using adhesion lithography

Nanoscale optoelectronic devices based on coplanar nanogap electrodes, when compared with traditional vertical devices, exhibit attractive characteristics, such as high density of integration, high sensitivity, fast response and multifunctionality. Moreover, their low-cost high-throughput fabrication on flexible disposable substrates opens up several new applications in sectors ranging from telecommunications and consumer electronics to healthcare - to name a few. However, their commercial exploitation has been hitherto impeded by technological bottlenecks, owing to the incompatibility of currently available fabrication techniques, eg. e-beam lithography, with industrial upscaling. Adhesion lithography is a nanopatterning technique that allows the facile high yield fabrication of coplanar metal electrodes separated by a sub-15 nm gap on large area substrates of any type, including plastic. These electrodes, when combined with solution-processed and/or low-dimensional nanostructured materials deposited at low, plastic-compatible, temperatures give rise to nanoscale optoelectronic devices with intriguing properties. It will be shown that both nanoscale light-emitting and light-sensing devices can be fabricated upon using light-emitting polymers along with self-assembling surface modifiers, and lead halide perovskites and functionalised colloidal PbS quantum dots, respectively. Emphasis will be given in recent advances in flexible nanoscale photodetectors fabricated with nanogap coplanar electrodes, operating in DUV up to NIR part of the spectrum. These devices exhibit high responsivity, sensitivity and fast response speed (hundreds of nanoseconds) owing to the extreme downscaling of key device dimensions. These results demonstrate that adhesion lithography combined with advanced materials concepts constitutes a new fabrication paradigm enabling a plethora of advanced applications within the field of flexible electronics