Desenvolvimento de materiais para reatores eletroquímicos cerâmicos de temperatura reduzida

Electrochemical membrane reactors using proton-conducting ceramics are promising and efficient technologies for the production of valuable chemical products by the promotion of hydrogenation/dehydrogenation reactions. Due to a very high equilibrium constant for hydration, yttrium-doped barium cerate, BaCe0.9Y0.1O3-δ (BCY10) presents one of the highest proton conductivities at low temperatures of the known proton-conducting ceramic oxides (e.g. ~ 10-3 S cm-1 at 400 °C under humidified atmospheres, pH2O ~ 10-2 atm). Nonetheless, BCY10 is commonly discarded for such applications due to its poor chemical stability towards hydroxide or carbonate formation. Moreover, the use of humidified atmospheres may not be feasible for many chemical syntheses, due to undesired side reactions. The current work, therefore, focus on the electrochemical transport properties of BCY10 in conditions of very low humidity (pH2O < 10-4 atm and at low temperatures < 600 °C). The analyses include the study of the defect chemistry for this composition as a function of potential working conditions, and its relation to the partial conductivities of the bulk properties. Further work corresponds to the examination of the specific grain boundary conductivities in terms of space charge properties, as a function of temperature and atmosphere. The implications of all these properties of BCY10 are then exemplified in two working examples: i) the study of new La4Ni3O10-d-based cathodes for proton ceramic applications, using symmetrical cells made of BCY10 substrates, where the polarisation resistance of the electrode must be corrected for significant electronic leakage by taking into account the electronic transport number of the electrolyte; ii) the study of a single-cell made of thin film BCY10 electrolyte under both electrolyser and fuel cell/ion pump modes, where these modes of operation are shown to cause variations in both electrolyte and electrode resistances. The conditions used to study BCY10 are comprehensively justified in each chapter by thermodynamic calculations to be able to prevent the decomposition of the ceramic phase in contact with atmospheres containing hydrocarbons or acidic gases such as CO2 and H2O. Moreover, the relevance of such conditions is highlighted with respect to potential to apply this material to industrially relevant chemical synthesis reactions, while retaining hydration and high protonic conductivity. This work, thereby, unlocks a new application area for proton-conducting ceramics to a wide range of hydrogenation/de-hydrogenation reactions at low temperatures under minimum water vapour partial pressures.Os reatores eletroquímicos de membrana cerâmica protónica são tecnologias promissoras e eficientes para a produção de produtos químicos valiosos através da promoção eletroquímica de reações de hidrogenação/desidrogenação. Devido à sua elevada constante de equilíbrio para a hidratação, o cerato de bário dopado com ítria, BaCe0,9Y0,1o3-δ (BCY10) apresenta uma das mais altas condutividades protónicas a baixas temperaturas, entre os óxidos cerâmicos condutores protónicos mais conhecidos (p.e., ~ 10-3 S cm-1 a 400 °C em atmosferas humidificadas, pH2O ~ 10-2 atm). Contudo, o BCY10 é comumente descartado para tais aplicações devido à sua fraca estabilidade química para a formação de hidróxido ou carbonato. Além disso, o uso de atmosferas humidificadas pode não ser viável para muitas sínteses químicas, devido a reações secundárias indesejáveis. Este trabalho, portanto, centra-se nas propriedades de transporte eletroquímico do BCY10 em condições de humidade muito baixa (pH2O < 10-4 atm e baixas temperaturas < 600 °C). As análises incluem o estudo da química de defeitos para esta composição em função das possíveis condições de trabalho, e a sua relação com as condutividades parciais das propriedades em bulk. O trabalho prossegue com a análise das condutividades específicas da fronteira de grão em termos das propriedades da dupla camada elétrica em função da temperatura e da atmosfera. As implicações de todas estas propriedades do BCY10 são então exemplificadas em dois exemplos de trabalho: i) o estudo de novos cátodos à base de La4Ni3O10-d para aplicações de cerâmicos protónicos, utilizando células simétricas de substratos BCY10, em que a resistência de polarização do eléctrodo deve ser corrigida devido à existência de curto-circuito no eletrólito, tendo em conta o número de transporte eletrónico do mesmo; ii) o estudo de uma célula completa feita de uma película fina de BCY10 em ambos os modos eletrolizador e pilha de combustível/bombagem iónica, em que cada um pode causar diferentes alterações nas resistências do eletrólito e dos elétrodos. As condições utilizadas para o estudo do BCY10 são justificadas de forma compreensível em cada capítulo através de cálculos termodinâmicos, mostrando que é possível prevenir a decomposição da fase cerâmica em contato com atmosferas contendo hidrocarbonetos ou gases ácidos, p.e. CO2 e H2O. Além disso, destaca-se a relevância de tais condições no que diz respeito à possibilidade de aplicar este material em reações de síntese química industrialmente relevantes, mantendo hidratação e condutividade protónica elevadas. Este trabalho desbloqueia, assim, uma nova área de aplicação para os cerâmicos condutores protónicos a uma vasta gama de reações de hidrogenação/de-hidrogenação a baixas temperaturas e pressões parciais mínimas de vapor de água.Programa Doutoral em Engenharia da Refinação, Petroquímica e Químic

Self-concept organization: analysis of hierarchical structure in adolescents

Este estudo tem como objectivo principal a análise da estrutura hierárquica do autoconceito em adolescentes e, adicionalmente, a comparação dessa estrutura em alunos com e sem repetência no seu passado escolar. Participaram no estudo 943 alunos portugueses do 7º, 9º e 11º ano de escolaridade, que responderam a uma escala de autoconceito e de auto-estima. Os resultados obtidos sustentam a ideia de uma organização hierárquica do autoconceito e um modelo que subdivide o autoconceito em quatro factores de ordem superior. Os resultados sugerem, ainda, uma associação entre a dimensão comportamento e diferentes dimensões de ordem superior, nomeadamente as duas dimensões do autoconceito académico e o autoconceito social. Os resultados divergem quando tomamos alunos com maior e menor sucesso escolar, justificando maior atenção na investigação e na intervenção a este aspecto.The main goal of this research is to analyze the hierarchical structure of self-concept in adolescents and, additionally, to compare this structure in students who have failed in their academic career and in those who have not. Nine hundred and forty-three Portuguese students from the 7th, 9th and 11th grades participated in the research. They completed self-concept and self-esteem scales. Results support the assertion that self-concept is hierarchically structured, and also support a model that subdivides self-concept into four higher order factors. Results also suggest an association between the behavioral dimension and various different higher order dimensions, namely, the two academic self-concept dimensions and the social self-concept one. However, they show divergences when the structure of self-concept between achievers and underachievers is compared. This aspect needs to be examined with greater attention on future researches and interventions.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT)MCT/CNPqMEC/CAPESAssociação Brasileira de Neurologia e Psiquiatria Infantil (ABENEPI)IBICITPPG - Psicologia - UFRGSPró-Reitoria de Pesquisa da UFRGS/Programa de Apoio à Edição de Periódico

Economic voting in portuguese municipal elections

This paper analyses the impact of economic conditions on Portuguese local electoral outcomes. We use two extensive datasets to estimate an economic voting model which accounts for the possibility that different levels of government have different levels of responsibility for economic outcomes and for clarity of government responsibility. Empirical results indicate that the performance of the national economy is important especially if local governments are of the same party as the central government. The municipal situation is also relevant particularly in scenarios of higher clarity of government responsibility.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - PTDC/ECO/65711/2006FEDE

Turnout and the modeling of economic conditions : evidence from Portuguese elections

This paper analyzes the impact of economic conditions on voter turnout at Portuguese legislative and municipal elections. We use four extensive datasets to estimate an economic turnout model in which local economic variables are included in quadratic form, so that non-linear effects can be taken into account. The first two datasets cover all mainland municipalities (currently 278), from 1979 to 2005. The other two are cross-sections of all 4037 mainland freguesias, used to analyze the determinants of turnout at the 2001 municipal elections and at the 2002 legislative elections. Empirical results indicate that the performance of the national economy is important only in legislative elections and that, in accordance with our expectations, the regional and local unemployment rates tend to have a non-linear relationship with turnout.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT)COMPETEQRENFEDE

Editorial introduction

UIDB/04647/2020 UIDP/04647/2020publishersversionpublishe

Plano Ambiental Inter-Sectorial - Ambiente e Educação, Formação e Sensibilização

Cabo Verde é um país ecologicamente frágil e de fracos recursos naturais. A satisfação das necessidades básicas do Homem exige que sejam bem definidas as orientações estratégicas de aproveitamento e uma aplicação optimizada dos recursos naturais a favor do desenvolvimento de actividades económicas. Desde a independência, os sucessivos Governos Cabo-verdianos têm-se mostrado preocupados com a questão da preservação dos ecossistemas e com o enquadramento dos organismos vocacionados para a gestão ambiental. Na estratégia expressa nas Grandes Opções para o Desenvolvimento (2002), o ambiente é um dos temas mais importantes. Projecta-se uma sociedade dotada de um sentimento profundo para o ambiente e de uma consciência ecológica desenvolvida sendo as medidas de preservação encaradas de forma sistémica e transversal, pretendendo-se que sejam equitativas. O segundo Plano de Acção Nacional para o Ambiente (PANA II) constitui a concretização destas políticas e define as orientações estratégicas de aproveitamento dos recursos naturais bem como os seus efeitos sobre a gestão sustentável das actividades económicas. É um documento orientador de um processo contínuo caracterizado por uma dinâmica própria e que nos próximos 10 anos (2004-2014), servirá de base de trabalho, permitindo um desenvolvimento Cabo-verdiano sustentável e harmonioso, garantindo um ambiente sadio. A elaboração do PANA II foi um processo complexo com o objectivo de assegurar o envolvimento dos parceiros e estabelecer as respectivas interligações entre os vários níveis. Incluída neste processo esteve a elaboração dos nove Planos Ambientais Intersectoriais (PAIS). Esses PAIS incluem as preocupações e planos de todos os ministérios e agências envolvidas em subsectores específicos. Assim resultarão em programas e actividades coerentes, transversais e com uma visão clara sobre o desenvolvimento sustentável. Este documento apresenta os resultados dos trabalhos e planificação dos parceiros no sector Ambiente e Educação, Formação, Informação e Sensibilização.Governo dos Países Baixo

Association between sleep-disordered breathing and breast cancer aggressiveness

Background Sleep-disordered breathing (SDB) has been associated with cancer aggressiveness, but studies focused on specific tumors are lacking. In this pilot study we investigated whether SDB is associated with breast cancer (BC) aggressiveness. Methods 83 consecutive women <65 years diagnosed with primary BC underwent a home respiratory polygraphy. Markers of SDB severity included the apnea-hypopnea index (AHI) and the 4% oxygen desaturation index (ODI4). The Ki67 proliferation index, lack of hormone receptors (HR-), Nottingham Histological Grade (NHG), and tumor stage were used as markers of BC aggressiveness. The association between SDB and molecular subtypes of BC was also assessed. Results The mean (SD) age was 48.8 (8.8) years and body mass index was 27.4 (5.4) Kg/m2. 42 women (50.6%) were post-menopausal. The median (IQR) AHI was 5.1 (2–9.4), and ODI4 was 1.5 (0.5–5.8). The median (IQR) AHI did not differ between the groups with Ki67>28% and Ki6728% and Ki67<29% (51.2% vs 52.3%, p = 0.90), HR- and HR+ (58.3% vs 49.1%, p = 0.47), NHG categories (p = 0.89), different tumor stages (p = 0.71), or molecular subtypes (p = 0.73). These results did not change when the ODI4 was used instead of the AHI. Conclusion Our results do not support an association between the presence or severity of SDB and BC aggressiveness.Asociación de Neumología y Cirugía Torácica del Sur (NEUMOSUR) 1/201

Efeito da composição no transporte iónico em eletrólitos compósitos

Mestrado em Engenharia de MateriaisOs eletrólitos compósitos constituídos por uma matriz cerâmica de céria e uma mistura de carbonatos alcalinos têm vindo a justificar algum interesse na área das pilhas de combustível. A possibilidade de funcionarem a temperaturas intermédias (400 - 600 °C) permite a utilização de materiais convencionais na construção destes dispositivos, uma das vantagens destes novos sistemas. Contudo, o mecanismo de condução nestes materiais permanece ainda incerto. Conhece-se o transporte de iões óxido e carbonatos, mas não é claro o possível papel da condução protónica. O presente trabalho pretendeu explorar a modificação desta região por via composicional, testando o efeito de óxidos alternativos na condutividade iónica do eletrólito. Estes óxidos foram selecionados numa lógica de afinidade com alguns dos eletrólitos mais utilizados em pilhas de combustível (ZrO2 e CeO2) e caráter ácido-base diverso (a saber: Y2O3, La2O3, Gd2O3, Dy2O3, Yb2O3, Ce0,9Gd0,1O2-, HfO2 e TiO2). Os novos compósitos foram avaliados em termos de estabilidade química entre os seus dois componentes por uma combinação de técnicas analíticas, nomeadamente difração de raios X, espetroscopia do infravermelho e Raman. O comportamento elétrico de misturas selecionadas foi caracterizado por espetroscopia de impedância, estudando-se a influência da atmosfera (ar, CO2, O2 e N2-H2) na condutividade. Os resultados mostram uma forte dependência da condutividade em função da atmosfera envolvente, verificando-se um notável efeito ligado à instabilidade química do compósito. De todos os materiais estudados, o compósito à base de Yb2O3 é o único estável nas diferentes atmosferas e temperaturas, apresentando uma condutividade na ordem dos 0,1 S.cm-1 a 580 °C, semelhante ao valor para o eletrólito de referência à base de Ce0,9Gd0,1O2-. Esta descoberta abre uma pista promissora para o estudo deste tipo de materiais e fenómenos relacionados.Composite electrolytes based on a ceria ceramic matrix and a mixture of alkaline carbonates deserve growing interest in field of fuel cells. The target intermediate operating temperature (400-600 °C) is sufficiently low to avoid the use of expensive cell and stack materials, being one of the advantages of these systems. However, the conduction mechanism in these materials still remains uncertain. The transport of oxide and carbonate ions is expected, but the possibility of proton conduction is still under debate. This work attempted the modification of this region by compositional effects, testing various possibilities of alternative ceramic materials with affinity with some of the best known electrolytes used in fuel cells (ZrO2 and CeO2), and screening a wide range of acid-basic oxides (exactly Y2O3, La2O3, Gd2O3, Dy2O3, Yb2O3, Ce0.9Gd0.1O2-, HfO2 and TiO2). The new composites were assessed with respect to their chemical stability, namely by X-ray diffraction and Raman and infra-red spectroscopies. The electrical behavior was studied by impedance spectroscopy in air, CO2, N2, O2 and N2-H2 gas mixtures. The impedance results showed a strong dependence of the conductivity on the surrounding environment, with remarkable effects related to the chemical stability of the composites. Amongst the oxides tested, Yb2O3 is apparently the only one stable under different atmospheres and temperatures, showing conductivity in the order of 0,1 S.cm-1 at 580 °C, identical to that of the conventional Ce0.9Gd0.1O2--based composite. This finding opens a promising research direction to proceed with the study of these materials and related effects

Do consentimento para a utilização de testemunhos de conexão (cookies)

O n.o 3 do art. 5.o da Diretiva da Privacidade Eletrónica (Diretiva 2002/58/CE) estabelece os requisitos para o armazenamento e acesso a informação armazenada no terminal do utilizador ou assinante. Esta norma aplica-se à utilização de testemunhos de conexão (cookies), entendidos na acepção da definição dada pela norma RFC 6265 da Internet Engineering Task Force (IETF). Na sua versão original, a Diretiva da Privacidade Eletrónica permitia a utilização de redes de comunicações eletrónicas para a armazenagem de informações ou para obter acesso à informação armazenada no equipamento terminal de um assinante ou utilizador, na condição de serem prestadas ao assinante ou utilizador informações claras e completas, nomeadamente sobre as finalidades do processamento, e de, cumulativamente, lhe ser garantido o direito de recusar o tratamento (direito de autoexclusão ou direito de opt-out). Em 2009, a Diretiva dos Cidadãos (Diretiva 2009/136/CE) veio dar uma nova redação ao n.o 3 do art. 5.o da Diretiva da Privacidade Eletrónica e passou a fazer depender a utilização de cookies da prévia obtenção do consentimento da pessoa em causa (direito de opt-in). O novo requisito de consentimento veio abalar as práticas correntes no que respeita à utilização de cookies e está na base de um aceso debate sustentado pelas dúvidas acerca da sua interpretação e condições de implementação prática.info:eu-repo/semantics/publishedVersio