Field-Scale Implementation of Sulfidated Nano Zerovalent Iron for In-Situ Remediation

As far back as the mid-1990s, biogenic sulfidation has been observed during the implementation of iron-based materials for groundwater remediation. This phenomenon has largely been a consequence of natural biogeochemical processes and the prospects of utilizing engineered sulfidated zerovalent iron (ZVI) particles – nano- and/or micro- sized – were not extensively explored. More recently sulfidation of zerovalent iron (ZVI) particles has received considerable attention, highlighting the benefits that engineered/abiotic sulfidation can offer to nZVI, but to date, no field demonstration of the technology has been conducted. The first part of this thesis aims to report the unique challenges and unanswered questions that remain in relation to the emplacement of S-nZVI. nZVI was synthesized on-site using sodium borohydride (NaBH4) and stabilized with carboxymethylcellulose (CMC). Sulfidation was performed in an aqueous-solid fashion with sodium dithionite (Na2S­2O4) as the sulfidating agent. The slurry was gravity fed into a non-native sandy material by a designated injection well. Multiple monitoring wells were installed upstream and downstream of the injection well to monitor particle breakthrough and changes in the aquifer system. In terms of performance, the study suggests the on-site synthesized S-nZVI is mobile in the subsurface. Transport of S-nZVI to the monitoring wells, both downgradient and upgradient, resulted in a significant shift in aqueous phase concentrations of chlorinated volatile organic compounds (cVOCs). Compound specific isotope analysis (CSIA), changes in concentrations of intermediate degradation products, and the increase of ethene concentrations confirmed cVOC dechlorination. The field demonstration was followed by a bench – scale study on the aging characteristics and reactivity of S-nZVI. Particles were aged in dithionite immediately after synthesis (i.e., without washing). Aged S-nZVI remained reactive towards trichloroethene (TCE) after a 21-day aging period. Results from the aging study suggest particles synthesized on-site under these conditions could remain operational after extended storage. As knowledge of this growing area increases, this work presents foundational material on field-application of S-nZVI. Results from this field demonstration show sulfidation is a suitable amendment for the development of more efficient nZVI-based treatments for in-situ remediation

Mobility and Reactivity of Sulfate Green Rust and Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron for In-Situ Remediation of Chromium Contaminated Sites

Die Verunreinigung von Grundwasser durch Schadstoffe ist eines der größten globalen Umweltprobleme, da es vielerorts die Wasserversorgung von Menschen und Tieren bedroht. Überall auf der Welt verschlechtert sich die Qualität des Grundwassers aufgrund anthropogener Umweltverschmutzungen (z.B. durch industrielle und landwirtschaftliche Aktivitäten, Haus- und Siedlungsabfälle, Industrieabwässer usw.), die oft zuerst an der Erdoberfläche auftreten und sich anschließend in den Untergrund ausbreiten. Unter den vielen Schadstoffen, die häufig in Böden und im Grundwasser zu finden sind, stellt Chrom (Cr) eine ernsthafte Bedrohung dar, da es in seiner sechswertigen Form (Cr(VI)) nachweislich stark gesundheitsgefährdend ist und in zahlreichen Industriezweigen Anwendung findet. Gegenwärtig werden viele Anstrengungen unternommen, die Kontamination von Böden und Grundwasserressourcen zu reduzieren bzw. zu verhindern und es wurde eine Vielzahl von Sanierungsstrategien entwickelt, um verunreinigte Standorte zu dekontaminieren. Dennoch besteht nach wie vor ein großer Bedarf an innovativen, disruptionsarmen und kostengünstigen Technologien für die in-situ Sanierung von Altlasten. Der große Vorteil von in-situ gegenüber ex-situ Sanierungsverfahren ist die Immobilisierung von Schadstoffen direkt im Untergrund, zum Beispiel durch die Implementierung einer durchlässigen reaktiven Zone/Barriere, welche durch das Einbringen eines reaktiven Materials (Reaktant) in den Untergrund erzeugt wird. Für eine erfolgreiche Sanierung muss dieses Material jedoch lange genug reaktiv bleiben, um die Schadstoffkonzentration unter die angestrebten Sanierungsziele zu senken. Darüber hinaus muss im Falle von Injektionsstrategien die Transportfähigkeit des Reaktanten innerhalb des Grundwasserleiters gewährleistet sein und ist daher ebenso bedeutsam wie seine Reaktivität. Ziel dieser Arbeit ist es, zu einem besseren Verständnis der Reaktivität und des Transportverhaltens von zwei vielversprechenden Nanomaterialien auf Eisenbasis, Grüner Rost Sulfat (GRSO4) und sulfidiertes nullwertiges Nano-Eisen (S-nZVI), beizutragen, um umweltschonende und effiziente in-situ Sanierungsstrategien zu entwickeln. Aus diesem Grund wurden Laborexperimente konzipiert und durchgeführt, um die Wirksamkeit von GRSO4 und S-nZVI zur Immobilisierung von Cr(VI) in simulierten permeablen reaktiven Barrieren (PRBs) zu bewerten und ihre Eignung als injizierbare reaktive Nanomaterialien zu evaluieren. Der erste Teil der Arbeit untersucht die geochemischen Prozesse, die während der Cr(VI)-Immobilisierung durch GRSO4 und S-nZVI auftreten. Durch die Kombination von Batch-Experimenten mit Säulenversuchen wurde die Reaktivität beider Reaktanten in porösen Medien (Quarzsand) unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht. Die in beiden Systemen beobachtete Immobilisierung von Cr(VI) wird in erster Linie als eine Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) interpretiert. Zusätzlich kann unter bestimmten Bedingungen die Adsorption von Cr(VI) an neu gebildeten Fe(III)-Hydroxiden eine Rolle spielen. Der Vergleich der Ergebnisse von Batch-Experimenten mit und ohne Quarzsand zeigt, dass die Anwesenheit des porösen Mediums die Immobilisierungsprozesse nicht beeinträchtigt. Die Säulenversuche beweisen jedoch, dass die Reaktivität von GRSO4 und S-nZVI unter dynamischen Bedingungen im Vergleich zu den statischen Batch-Experimenten erheblich schneller erschöpft wird. Diese früher eintretende Erschöpfung erklärt sich durch den konstanten Cr(VI)-Zufluss, der die Reaktionsraten auf den Oberflächen der reaktiven Nanomaterialen auf einem konstant hohen Niveau hält, was wiederum eine schnellere Oberflächenpassivierung induziert. Darüber hinaus deuten die Ergebnisse aus verschiedener Versuchsreihen von Säulenexperimenten unter variierenden Bedingungen darauf hin, dass saure pHBedingungen und eine geringere Strömungsgeschwindigkeit des kontaminierten Wasserkörpers durch das reaktive Medium zu einer höheren Cr(VI)-Immobilisierung führen. Diese Ergebnisse machen deutlich, wie wichtig die Durchführung umfangreicher reaktiver Säulenversuche ist, bevor im Labor getestete Applikationen auf den Feldmaßstab hochskaliert werden. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der beiden Materialien eine deutlich bessere Wirksamkeit von GRSO4 im Vergleich zu S-nZVI, obwohl im Falle von S-nZVI eine höhere Menge an reduzierenden Eisenäquivalenten vorhanden ist. Dies lässt sich durch die Tatsache erklären, dass die Reduktion von Cr(VI) durch GRSO4 nicht nur an der Partikeloberfläche, sondern auch in den Zwischenschichten stattfindet, so dass im Vergleich zur Core-Shell-Struktur von S-nZVI trotz geringerer Menge an Eisenäquivalenten mehr funktionelle Stellen vorhanden sind. Darüber hinaus neigen S-nZVI-Partikel dazu, aufgrund ihrer magnetischen Anziehung größere Aggregate zu bilden, was zu einer Verringerung der verfügbaren reaktiven Oberfläche führt. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Transportverhalten von GRSO4 und S-nZVI in einem Modellsubstrat (Quarzsand), mit dem Ziel, ihre Verwendung als injizierbare Partikel zu bewerten und die Faktoren zu identifizieren, die ihre Mobilität beeinflussen. Um diese Forschungsfragen zu beantworten, wurden Analysen zur Partikelcharakterisierung in Kombination mit Säulenexperimenten zum Transportverhalten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die vernachlässigbare Mobilität des getesteten GRSO4, im Vergleich zu dem höheren Transportpotential von S-nZVI nach entsprechender Modifikation mit dem anionischen Stabilisator Natriumcarboxymethylcellulose (CMC). Die Ergebnisse zeigen insbesondere, dass GRSO4 nicht durch die Hohlräume des porösen Mediums migriert, was hauptsächlich auf seine Korngröße und hexagonale Form zurückzuführen ist, die zum Verstopfen der Poren führen. Darüber hinaus führt die Anziehung zwischen der positiven Oberflächenladung von GR und den negativ geladenen Sandpartikeln zu ungünstigen Bedingungen für die Partikelmobilität. Demgegenüber weist S-nZVI, das nach der Synthese mit CMC modifiziert wird (post-grafting Methode), eine bessere Transportfähigkeit auf als reiner S-nZVI und sein entsprechendes Pendant, das während der nZVI-Synthese mit CMC modifiziert wurde (pre-grafting Methode). Obwohl die postgrafting Methode zu etwas größeren Partikelgrößen führt, bewirkt sie höhere elektrosterische Kräfte (Kombination von sterischen und elektrostatischen Kräften), die die Anziehungskräfte zwischen den Partikeln ausgleichen. Dies begrenzt die Bildung von größeren und schwereren Aggregaten und begünstigt so die Partikelmigration durch die Hohlräume der Matrix. Insgesamt ist die Mobilität von S-nZVI innerhalb des porösen Mediums stark abhängig von der kolloidalen Stabilität der Partikel und der Wirksamkeit der Oberflächenmodifikation. Die Ergebnisse der online überwachten Säulenversuche deuten darauf hin, dass sich Partikelmobilität durch eine höhere Injektionsflussgeschwindigkeit, eine geringere Partikelkonzentration und höhere CMC-Konzentrationen grundsätzlich verbessert. Die Ergebnisse der Magnetresonanztomographie (MRT) zeigen, dass es möglich ist, die Bewegung der Partikel durch die Quarzsandmatrix zu verfolgen, die Kinetik der Partikelmigration zu bewerten, bevorzugte Strömungswege zu identifizieren und die räumliche Verteilung der Partikel zu rekonstruieren. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die bessere Eignung von GRSO4 zur Immobilisierung von Cr(VI) in PRB-Anwendungen und das höhere Transportpotential von S-nZVI für injektionsbasierte in-situ Technologien. Die Ergebnisse tragen dazu bei, das Wissen über das Verhalten dieser eisenhaltigen Nanomaterialien als Reaktanten für die Grundwassersanierung zu erweitern und bestätigen, dass es sich lohnt, weitere Studien zu ihrer Anwendung im Feldmaßstab durchzuführen

Investigation of Removal of Hexavalent Chromium and Divalent Cobalt From Aqueous Solutions by Organo-montmorillonite Supported Iron Nanoparticles

A new class of nanoscale zero-valent iron particles supported on natural montmorillonite and organo-montmorillonite were synthesized and the feasibility for the removal of and was examined through laboratory batch test. The X – ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared spectrum (FTIR) investigation has been applied for determination of the particle size and mechanism of remediation process. The aim of this study was to enhance the reduction of persistent environmental pollutants difficult to degrade by immobilization of nanoscale zero-valent iron on an organo-montmorillonite. Batch experiments indicated that the reduction of both and was much greater with organo-montmorillonite supported iron nanoparticles reaching removal rate up to 98.5% and 95.6% respectively at the initial metal concentrations of 50 mg/L. Iron and crystalline iron oxide were detected by X-ray diffraction patterns. In the FTIR spectrum, CH2 groups were found in iron nanoparticles supported on hexadecyltrimethylammonium bromide modified montmorillonite (HDTMA-Mont/nZVI) particles but were significantly weakened in comparison with the spectrum of hexadecyl trimethylammonium bromide (HDTMA). Other factor that affects the efficiency of heavy metals removal such as pH values was also investigated. The obtained data and review of the current literature have given the opportunity to figure out the mechanisms of and removal which may thus promote the industrial application of nZVI technique in environmental remediation by changing the hydrophilic – hydrophobic properties of source systems

Zero-Valent Iron Nanoparticles for Soil and Groundwater Remediation

Zero-valent iron has been reported as a successful remediation agent for environmental issues, being extensively used in soil and groundwater remediation. The use of zero-valent nanoparticles have been arisen as a highly effective method due to the high specific surface area of zero-valent nanoparticles. Then, the development of nanosized materials in general, and the improvement of the properties of the nano-iron in particular, has facilitated their application in remediation technologies. As the result, highly efficient and versatile nanomaterials have been obtained. Among the possible nanoparticle systems, the reactivity and availability of zero-valent iron nanoparticles (NZVI) have achieved very interesting and promising results make them particularly attractive for the remediation of subsurface contaminants. In fact, a large number of laboratory and pilot studies have reported the high effectiveness of these NZVI-based technologies for the remediation of groundwater and contaminated soils. Although the results are often based on a limited contaminant target, there is a large gap between the amount of contaminants tested with NZVI at the laboratory level and those remediated at the pilot and field level. In this review, the main zero-valent iron nanoparticles and their remediation capacity are summarized, in addition to the pilot and land scale studies reported until date for each kind of nanomaterials.The authors thank administrations that collaborate to carry out this project: HAZITEK (Gobierno Vasco)

Zero-Valent Iron Nanoparticles for Soil and Groundwater Remediation

Zero-valent iron has been reported as a successful remediation agent for environmental issues, being extensively used in soil and groundwater remediation. The use of zero-valent nanoparticles have been arisen as a highly effective method due to the high specific surface area of zero-valent nanoparticles. Then, the development of nanosized materials in general, and the improvement of the properties of the nano-iron in particular, has facilitated their application in remediation technologies. As the result, highly efficient and versatile nanomaterials have been obtained. Among the possible nanoparticle systems, the reactivity and availability of zero-valent iron nanoparticles (NZVI) have achieved very interesting and promising results make them particularly attractive for the remediation of subsurface contaminants. In fact, a large number of laboratory and pilot studies have reported the high effectiveness of these NZVI-based technologies for the remediation of groundwater and contaminated soils. Although the results are often based on a limited contaminant target, there is a large gap between the amount of contaminants tested with NZVI at the laboratory level and those remediated at the pilot and field level. In this review, the main zero-valent iron nanoparticles and their remediation capacity are summarized, in addition to the pilot and land scale studies reported until date for each kind of nanomaterials.The authors thank administrations that collaborate to carry out this project: HAZITEK (Gobierno Vasco)

Removal of Arsenic (III, V) from aqueous solution by nanoscale zero-valent iron stabilized with starch and carboxymethyl cellulose

In this work, synthetic nanoscale zerovalent iron (NZVI) stabilized with two polymers, Starch and Carboxymethyl cellulose (CMC) were examined and compared for their ability in removing As (III) and As (V) from aqueous solutions as the most promising iron nanoparticles form for arsenic removal. Batch operations were conducted with different process parameters such as contact time, nanoparticles concentration, initial arsenic concentration and pH. Results revealed that starch stabilized particles (S-nZVI) presented an outstanding ability to remove both arsenate and arsenite and displayed ~ 36.5% greater removal for As (V) and 30% for As (III) in comparison with CMC-stabilized nanoparticles (C-nZVI). However, from the particle stabilization viewpoint, there is a clear trade off to choosing the best stabilized nanoparticles form. Removal efficiency was enhanced with increasing the contact time and iron loading but reduced with increasing initial As (III, V) concentrations and pH. Almost complete removal of arsenic (up to 500 μg/L) was achieved in just 5 min when the S-nZVI mass concentration was 0.3 g/L and initial solution pH of 7 ± 0.1. The maximum removal efficiency of both arsenic species was obtained at pH = 5 ± 0.1 and starched nanoparticles was effective in slightly acidic and natural pH values. The adsorption kinetics fitted well with pseudo-second-order model and the adsorption data obeyed the Langmuir equation with a maximum adsorption capacity of 14 mg/g for arsenic (V), and 12.2 mg/g for arsenic (III). It could be concluded that starch stabilized Fe(0) nanoparticles showed remarkable potential for As (III, V) removal from aqueous solution e.g. contaminated water

Selective formation of copper nanoparticles from acid mine drainage using nanoscale zerovalent iron particles

This is the author accepted manuscript. The final version is available from Elsevier via the DOI in this record.Nanoscale zerovalent iron (nZVI) has been investigated for the selective formation of Cu nanoparticles from acid mine drainage (AMD) taken from a legacy mine site in the UK. Batch experiments were conducted containing unbuffered (pH 2.67 at t=0) and pH buffered (pH <3.1) AMD which were exposed to nZVI at 0.1-2.0 g/L. Results demonstrate that nZVI is selective for Cu, Cd and Al removal (>99.9% removal of all metals within 1 h when nZVI ≥1.0 g/L) from unbuffered AMD despite the coexistent of numerous other metals in the AMD, namely: Na, Ca, Mg, K, Mn and Zn. An acidic pH buffer enabled similarly high Cu removal but maximum removal of only <1.5% and <0.5% Cd and Al respectively. HRTEM-EDS confirmed the formation of discrete spherical nanoparticles comprised of up to 68% wt. Cu, with a relatively narrow size distribution (typically 20-100 nm diameter). XPS confirmed such nanoparticles as containing Cu0, with the Cu removal mechanism therefore likely via cementation with Fe0. Overall the results demonstrate nZVI as effective for the one-pot and selective formation of Cu0-bearing nanoparticles from acidic wastewater, with the technique therefore potentially highly useful for the selective upcycling of dissolved Cu in wastewater into high value nanomaterials.This work was financially supported by the Natural Environmental Research Council (grant number: NE/L013908/1) and the Camborne School of Mines Trust

Field Scale Application of Nanoscale Zero Valent Iron: Mobility, Contaminant Degradation, and Impact on Microbial Communities

This thesis began by verifying that nanoscale zero valent iron (nZVI) synthesis methods could be scaled up and implemented at the field scale in a safe manner. This led to successful demonstration of nZVI injection and mobility under constant head gravity injection into a contaminated utility corridor in Sarnia, Ontario. Where field studies have fallen short in the past was linking the somewhat qualitative field geochemical parameters to other evidence of nZVI transport. Definitive nZVI detection was elusive in previous field studies due to the highly reactive nature of the particles caused by their high surface area. nZVI was detected and characterized in this study using UV/Vis spectrophotometry, Dynamic light scattering, zeta potential, Transmission Electron Microscopy, and energy dispersive x-ray spectroscopy, proving that field mobility was reliably achieved. The second study provides the first insight into the interactions and reaction that occur on an active field site immediately following nZVI injection. A fine temporal resolution of samples was used to define chlorinated ethene, ethane, and methane (cVOC) degradation among nZVI impacted zones, showing that these zones were distinct from areas that were not affected by nZVI. Building upon previous indirect evidence that nZVI enhances organohalide-respiring microorganisms, this study set out to prove that microbiological communities on sites were enhanced following injection. Quantitative polymerase chain reaction (qPCR) was used to target Dehalococcoides spp. (dhc) and vinyl chloride reductase genes (vcrA). The distinct zones where nZVI treatment was applied subsequently had high abundances of dhc and vcrA. The qPCR methods presented in the second study can act as a template for future field investigation on nZVI. Finally, the long-term effects of the injection amendments nZVI and Carboxymethyl-cellulose were monitoring on the microbial communities on site. It was hypothesized that the organohalide-respiring species on site would be enriched and cVOC degradation would be sustained due to the polymer amendments that accompany nZVI injection. Over a two year period next-generation pyrosequencing, qPCR, and cVOC degradation were monitored, providing the first ever phylum level microbiological evaluation at a field site undergoing remediation