Dft Study of Titanium Cubane and Molybdenum Sulphide Compounds.

La síntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transición constituyen un área de gran interés en la Química Inorgánica. La presencia de varios centros metálicos en una misma molécula puede modificar la reactividad que cabría esperar en compuestos metálicos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catalíticos como los que tienen lugar sobre superficies metálicas u óxidos metálicos.El estudio teórico de dos familias de compuestos metálicos bien diferenciadas constituye el núcleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las características químicas de las especies analizadas. El tratamiento se basará en cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados metálicos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cubánicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcalá de Henares. Un estudio teórico de dichos compuestos en colaboración conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboración, nuevas pautas de investigación se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el análisis teórico para la obtención de espectros de resonancia magnética nuclear por métodos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterización de los compuestos. Además, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de interés dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el análisis teórico del espectro de los núcleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenación catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran interés, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio teórico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cubánicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripción de las características estructurales y electrónicas de las especies implicadas. La disposición de los ligandos tridentados, (precubanos) de fórmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macrocíclicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtención de estructuras cúbicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacción del ligando con el fragmento metálico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos metálicos sean capaces de interactuar con estos ligandos. Así se ha estudiado la formación de estructuras cubánicas a partir de fragmentos metálicos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacción, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no sólo como donores de electrones si no también como posibles aceptores a través de los orbitales vacíos de los metales. Una mención especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetilénicos y vilidénicos encontrados a partir de la deprotonación del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacción con fragmentos metálicos del grupo 2. En este caso, el núcleo formado por los átomos de titanio sirve como base para la estabilización de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energéticos en que están implicados (energías de la reacción, procesos de la isomerización). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtención de estructuras cúbicas será analizado. El desplazamiento de ligandos lábiles en fragmentos metálicos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o también la activación de los enlaces nitrógeno-protón del ligando por interacción con el fragmento metálico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energéticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas vías de síntesis en el laboratorio. Además, algunos compuestos presentarán evidencias del tener más que un isómero, o de experimentar un comportamiento dinámico en solución. Estas situaciones también se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o aniónicos. A su vez, respecto de la interacción con el fragmento metálico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contraión, han sido descritos.- La influencia del solvente también se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtención o no de ciertos compuestos. La termoquímica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista teórico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante dieléctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacción con los ligandos precubánicos conducen a la formación de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy específicas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtención de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino térreos. Este efecto permite explicar como la energía de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtención de las especies, por encima de la energía de interacción con el ligando. - Descripción de algunas características químicas importantes. La contribución de los espectros de resonancia magnética nuclear resulta decisiva para la caracterización de los compuestos. Una descripción en detalle de las particularidades en el cálculo de los desplazamientos químicos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente teórico, especialmente para los métodos DFT. La activación del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formación de estructuras diméricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos químicos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante cálculos teóricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visión muy clara de los procesos electrónicos que conducen a estos resultados. El carácter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripción de los valores de RMN para los compuestos cubánicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de interés para nuestro grupo de trabajo. Una sección, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los métodos DFT para computar los desplazamientos en núcleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo más adecuada en términos de precisión y de coste computacional. La investigación y el interés continúan abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes características catalíticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio teórico intentará aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electrónica. Parte de los posibles isómeros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran interés al intercambio electrónico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidrógeno molecular y de catalizar la reducción del substrato por el hidrógeno es particularmente relevante en la química. En especial los procesos relacionados con la activación de hidrógeno y posterior reducción de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electrónica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducción. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminación de hidrógeno molecular o una obtención del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. GraciaThe overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcalá, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.

Formulation and Implementation of Frequency-Dependent Linear Response Properties with Relativistic Coupled Cluster Theory for GPU-accelerated Computer Architectures

We present the development and implementation of the relativistic coupled cluster linear response theory (CC-LR) which allows the determination of molecular properties arising from time-dependent or time-independent electric, magnetic, or mixed electric-magnetic perturbations (within a common gauge origin), and take into account the finite lifetime of excited states via damped response theory. We showcase our implementation, which is capable to offload intensive tensor contractions onto graphical processing units (GPUs), in the calculation of: \textit{(a)} frequency-(in)dependent dipole-dipole polarizabilities of IIB atoms and selected diatomic molecules, with a emphasis on the calculation of valence absorption cross-sections for the I$_2$ molecule;\textit{(b)} indirect spin-spin coupling constants for benchmark systems such as the hydrogen halides (HX, X = F-I) as well the H$_2$Se-H$_2$O dimer as a prototypical system containing hydrogen bonds; and \textit{(c)} optical rotations at the sodium D line for hydrogen peroxide analogues (H$_{2}$Y$_{2}$, Y=O, S, Se, Te). Thanks to this implementation, we are able show the similarities in performance--but often the significant discrepancies--between CC-LR and approximate methods such as density functional theory (DFT). Comparing standard CC response theory with the equation of motion formalism, we find that, for valence properties such as polarizabilities, the two frameworks yield very similar results across the periodic table as found elsewhere in the literature; for properties that probe the core region such as spin-spin couplings, we show a progressive differentiation between the two as relativistic effects become more important. Our results also suggest that as one goes down the periodic table it may become increasingly difficult to measure pure optical rotation at the sodium D line, due to the appearance of absorbing states

Experimental and computational magnetic resonance studies of selected rare earth and bismuth complexes

Abstract The rare-earth elements (REEs) and bismuth, being classified as the ‘most critical raw materials’ (European Raw Materials Initiatives, 2017), have a high economic importance to the EU combined with a high relative supply risk. REEs are highly important for the evolving technologies such as clean-energy applications, high-technology components, rechargeable batteries, permanent magnets, electric and hybrid vehicles, and phosphors monitors. This scientific research work aims at building a fundamental knowledge base concerning the electronic/molecular structure and properties of rare-earth element (REE) and bismuth complexes with dithiocarbamate (DTC) and 1,10-phenanthroline (PHEN) by employing state-of-the-art experimental techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) techniques together with ab initio quantum mechanical computational methods. This combination of methods has played a vital role in analysing the direct and significant effect of the heavy metal ions on the structural and magnetic resonance properties of the complexes, thereby, providing a framework of structure elucidation. This is of special importance for REEs, which are known to exhibit similar chemical and physical properties. The objectives of the work involve i) a systematic investigation of series of REE(III) as well as bismuth(III) complexes to get a profound understanding of the structure-properties relationship and ii) to find an appropriate theoretical modelling and NMR calculation methods, especially, for heavy metal systems in molecular and/or solid-state. This information can later be used in surface interaction studies of REE/bismuth minerals with DTC as well as in design and development of novel ligands for extraction/separation of metal ions. The REE(III) and bismuth(III) complexes with DTC and PHEN ligands have all provided a unique NMR fingerprint of the metal centre both in liquid and solid phase. The solid-state ¹³C and ¹⁵N NMR spectra of the diamagnetic REE(III) and bismuth(III) complexes were in accord with their structural data obtained by single crystal XRD. The density functional theory (DFT) methods were used to get complementary and refined structural and NMR parameters information for all diamagnetic complexes in the solid-state. The relativistic contributions due to scalar and spin-orbit correlations for the calculated ¹H/¹³C/¹⁵N chemical shifts of REE complexes were analysed using two-component zeroth-order regular approximation (ZORA)/DFT while the ‘crystal-lattice’ effects on the NMR parameters were calculated by combining DFT calculations on molecular and periodic solid-state models. The paramagnetic REE complexes display huge differences in their ¹H and ¹³C NMR spectral patterns. The experimental paramagnetic NMR (pNMR) chemical shifts, as well as the sizable difference of the ¹H and ¹³C NMR shifts for these isoelectronic complexes, are well reproduced by the advanced calculations using ab initio/DFT approach. The accuracy of this approach is very promising for further applications to demanding pNMR problems involving paramagnetic f-block elements. The results presented in this thesis demonstrate that a multidisciplinary approach of combined experimental NMR and XRD techniques along with computational modelling and property calculations is highly efficient in studying molecular complexes and solids containing heavy metal systems, such as rare-earths and bismuth

Structural Insights into Group 14 Compounds from Solid-State NMR Spectroscopy

In this thesis, the potential utility of solid-state NMR spectroscopy to provide insights into the structure and bonding of organogermanium and tin compounds is examined. Germanium-73 is an extremely challenging nucleus to examine due to multiple unfavourable NMR properties. However, the great utility of silicon-29 NMR spectroscopy suggests that 73Ge could be a valuable tool for structural characterization. Initial investigations focused on a series of simple organogermanes as benchmarks for future investigations. Compounds with known X-ray structures were used to determine an effective method for density functional theory calculations. That methodology was then further employed to propose structures for several less well characterized compounds. 73Ge NMR spectroscopy was used, in conjunction with 35Cl and 79Br NMR spectroscopy, to characterize the novel germanium(I) halides, GeCl and GeBr. As the monohalides are amorphous, glasslike compounds, methods for structural characterization are limited. Calculation of the NMR parameters for a series of model compounds was used to propose a structure. 35Cl NMR spectroscopy was explored as a potential source of indirect information about germanium. There appears to be a relationship between the oxidation state at germanium and the shape of the 35Cl NMR signal. Additionally, a correlation between the NMR parameters of germanium(II) chlorides and Ge–Cl bond lengths was established. 119Sn NMR spectroscopy is better developed than 73Ge or 35Cl NMR spectroscopy. However, it is often difficult to obtain a 119Sn signal in solution at moderate magnetic field. A series of cationic tin(II) cryptand complexes were examined in the solid state. The 119Sn NMR parameters were used to describe the structure of a compound for which X-ray quality single crystals could not be grown. Additionally, several ambiguities about the bonding of a second compound were resolved

Wpływ efektów relatywistycznych na widma jądrowego rezonansu magnetycznego

The importance of relativistic effects is getting widely recognized in the scientific community and more and more molecular properties are being calculated using relativistic Hamiltonians. It is known that the presence of a heavy nucleus in the molecule affects not only the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) properties of the heavy nucleus in question, but influences also the shielding constants and indirect spin-spin coupling constants of nearby light nuclei (heavy-atom-on-light-atom, or HALA effect). However, while the relativistic effects on the shielding constants of light nuclei in halides derivatives are relatively well investigated (less is known for transition metal compounds), the parallel phenomenon occurring for the nuclear spin-spin coupling constants is almost unexplored. In the first part of the PhD thesis HALA effects for carbon and nitrogen shielding constants in transition metal cyanides and carbon shielding constants in organomercury and halide derivatives compounds will be discussed. In the next part the influence of a heavy atom on 1JCN coupling constants in transition metal cyanides, 1JCC and 1JCH coupling constants in organometallic or halides derivatives will be presented. Finally I will focus on the influence of a heavy atom on light nuclei coupling constants mediated by a heavy atom (2JCC, 3JCC, 4JCC coupling constants). The results have been obtained at several levels of theory, starting from the nonrelativistic approach (all electron and pseudopotentials approaches), through one- and two-components Zeroth Order Regular Approximation (ZORA) Hamiltonian with density functional theory (DFT), and ending at the Dirac-Kohn-Sham (DKS) method. This approach allows to estimate the relativistic effects, compare the spin-free and spin-dependent terms contributing to them, and finally to investigate the accuracy of the ZORA method in reproduction of the relativistic effects for shielding constants and spin-spin coupling constant of light nuclei. The magnitude of relativistic effect depends strongly on the charge of the heavy atom, the electron configuration and hybridization of the light atoms. The spin-orbit coupling term dominates the HALA effects for shielding constants, whereas for the spin-spin coupling constants the ratio between the spin-orbit coupling term and the scalar term depends on electron configuration of heavy atom (the spin-orbit coupling term dominates the relativistic effects for the compounds contain 16th and 17th group elements). A comparison of the results obtained by means of different methods of including the relativistic effects indicates that ZORA-DFT (with the spin-orbit coupling term included) reproduces the DKS results very well. Znaczenie efektów relatywistycznych zostało zauważone przez społeczność naukową i co raz więcej właściwości molekularnych jest obliczanych z wykorzystaniem relatywistycznych Hamiltonianów. Wiadomo jest, że obecność ciężkiego jądra wpływa nie tylko na parametry jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) jąder ciężkich, ale także na stałe ekranowania i skalarne stałe sprzężenia spinowo-spinowego jąder lekkich znajdujących się w pobliżu jąder ciężkich (heavy-atom-on-light-atom-HALA effect). Jednakże, mimo że wpływ efektów relatywistycznych na stałe ekranowania jąder lekkich w halogenopochodnych jest stosunkowo dobrze przebadany (znacznie mniej wiadomo o związkach metali przejściowych), analogiczne zjawisko dla stałych sprzężenia spinowo-spinowego jest praktycznie nieprzeanalizowane. W pierwszej części pracy przedyskutowane zostały efekty HALA dla stałych ekranowania jąder węgla i azotu w cyjankach metali przejściowych i jąder węgla w związkach rtęcioorganicznych i halogenopochodnych. W kolejnej części pracy omówiony został wpływ ciężkiego jądra na stałe sprzężenia 1JCN w cyjankach metali przejściowych a także stałe sprzężenia 1JCC oraz 1JCH w związkach metaloorganicznych i halogenopochodnych. W końcu omówiony został wpływ atomu ciężkiego na stałe sprzężenia jąder lekkich, gdzie sprzężenie przenoszone jest przez atom ciężki (stałe sprzężenia 2JCC, 3JCC, 4JCC) Wyniki zostały uzyskane z zastosowaniem kilku poziomów teorii, zaczynając od podejścia nierelatywistycznego (uwzględniającego wszystkie elektrony lub stosującego pseudopotencjały), przez jedno- i dwu-komponentowy Hamiltonian stosujący regularne przybliżenie zerowego rzędu (Zeroth Order Regular Approximation-ZORA) wraz z teorią funkcjonału gęstości (DFT) a kończąc na metodzie Diraca-Kohna-Shama (DKS). Te podejścia pozwoliły na oszacowanie efektów relatywistycznych, porównanie wkładów niezależnych i zależnych od spinu i przebadanie dokładności metody ZORA w odtwarzaniu efektów relatywistycznych dla stałych ekranowania i stałych sprzężenia spinowo-spinowego jąder lekkich. Rozmiar efektów relatywistycznych zależy silnie od ładunku ciężkiego jądra, konfiguracji elektronowej i hybrydyzacji lekkich atomów. Wkład od sprzężenia spinowo-orbitalnego dominuje efekty HALA dla stałych ekranowania, natomiast dla stałych sprzężenia spinowo-spinowego stosunek między wkładem skalarnym i wkładem od sprzężenia spinowo-orbitalnego zależy od konfiguracji elektronowej jądra ciężkiego (wkład od sprzężenia spinowo-orbitalnego dominuje w efektach relatywistycznych dla związków zawierających pierwiastki z 16 i 17 grupy układu okresowego). Porównanie wyników uzyskanych z wykorzystaniem różnych metod uwzględniania efektów relatywistycznych wskazuje, że ZORA-DFT (z uwzględnieniem sprzężenia spinowo-orbitalnego) bardzo dobrze odtwarza wyniki uzyskane z wykorzystaniem metody DKS

Calculation of NMR Parameters in a Modern Relativistic Density Functional Framework: Theory, Implementation, and Application

In dieser Arbeit wird die relativistische Theorie der exakten Entkopplung (engl. exact two-component theory, X2C) auf chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Atomkerne in der Kernspinresonanz-Spektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance, NMR) angewandt, um damit Spektren von Molekülen mit schweren Elementen zu interpretieren und vorherzusagen. Da der NMR-Abschirmungstensor und der Kopplungstensor von der Elektronendichte in Kernnähe abhängt, wird für die akkurate Berechnung eine relativistische Allelektronentheorie benötigt. In X2C wird die relativistische Entkopplung in einer Matrixform realisiert, wobei unkontrahierte oder primitive Basisfunktionen genutzt werden, was zu erhöhten Dimensionen führt. Ebenso müssen für die Ableitungen der Entkopplungsmatrix für NMR-Parameter Antwortgleichungen erster und zweiter Ordnung gelöst werden. Dies führt folglich zu einem hohen Rechenaufwand. In dieser Arbeit wird die diagonale, lokale Näherung der unitären Entkopplung (engl. diagonal local approximation to the unitary decoupling transformation, DLU) für NMR-Parameter hergeleitet und in einen Computercode implementiert. Diese Näherung reduziert den Rechenaufwand um eine Potenz ohne dabei zu einem nennenswerten Verlust an Genauigkeit zu führen. Die Antwortgleichungen werden nur innerhalb der atomaren Blöcke gelöst, sodass der Rechenaufwand für die Ein- und Zweielektronen Terme balanciert wird. Das Modell der endlich ausgedehnten Atomkerne wird für das skalare Potential und das Vektorpotential genutzt, da gerade die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung der NMR-Kopplungskonstanten stark auf die Elektronendichte am Kernort reagiert. Insbesondere für die sechste Periode ist dieses Modell von Bedeutung und muss für eine genaue Berechnung berücksichtigt werden. Ebenso wird die Optimierung von Basissätzen auf Grundlage der analytischen Ableitungen erst mit diesem Modell möglich. Für die chemische Verschiebung werden optimierte Basissätze auf double-, triple-, und quadruple-$\zeta$ Niveau präsentiert. Somit wird X2C zusammen mit den etablierten Näherungen für die Zweielektronen-Integrale zu einem nützlichen Werkzeug für die Berechnung der NMR-Spektren von Hauptgruppen- und Übergangsmetall-Verbindungen. Die Elektronenkorrelation wird im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bis zur vierten Stufe der Jakobsleiter zum exakten Funktional berücksichtigt, d.h. bis zu (lokalen) Hybridfunktionalen. Die paramagnetische Stromdichte wird hierbei für die kinetische Energiedichte genutzt, um einen eichinvarianten Formalismus zu gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit werden die ersten formal eichinvarianten Berechnungen von NMR-Kopplungen mit entsprechenden Funktionalen präsentiert. Die Implementierung nutzt einen verallgemeinerten Algorithmus zur Lösung der Antwortgleichungen, der für beliebige Eigenschaften gültig ist. Es werden nur die für die Eigenschaft spezifischen Integrale benötigt. Die Effekte des Hamiltonian, des Basissatzes und der Dichtefunktional-Näherungen werden über das Periodensystem evaluiert. Die entwickelte Theorie und die Implementierung werden auf organometallische Phosphorverbindungen angewandt und so die Phosphor-Metall p$\pi$-p$\pi$ Bindung erklärt. Darüber hinaus konnte die Aromatizität des rein metallischen Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ auf Basis einer Analyse der magnetisch induzierten Stromdichte und experimenteller Befunde bestätigt werden. Nach heutigem Stand ist dies die größte rein metallische aromatische Verbindung. Im Zuge dieser Analyse wurden die Ringströme aller bekannten rein metallischen Aromaten und der typischen organischen Aromaten sowie der Heteroaromaten berechnet. Ein Vergleich mit dem Ringstrom des Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ zeigt, dass dieser einen großen Strom für 2 ${\pi}$-Elektronen aufweist. Daher erweitert [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ das Konzept der $\pi$-Aromatizität und verschiebt dessen Grenzen

Solid-state NMR of tin, lithium and phosphorus compounds

NMR spectroscopy is a powerful technique that allows the study of short-range electronic effects and local structure. The aim of the work has been to separate and manipulate the many different interactions so that they can be individually measured. For this we have used multinuclear techniques and probes. We have measured a range of spectra for different organotin, iminophosphorane and lithium compounds. We have obtained a selection of spectra including (^19(F {(^1)H} and doubly-decoupled (^119)Sn {(^1)H, (^19)F} for the organotin fluorides (^n)Bu(_3)SnF, Mes(_3)SnF, SnF(_2), Me(_2)SnF(_2), and (^n)Bu(_2)SnF(_2). These have been used to calculate the effective shielding anisotropies, asymmetries, effective dipolar coupling (D'), and the anisotropy in the indirect coupling (∆J), using analyses of the spinning-sideband manifolds. Simulation programs have been written to simultaneously fit multiple sets of data, which reduce the fitting errors and give the relative orientations of the tensor interactions. The (^19)F chemical shifts, indirect coupling (^1)j(SnF) and (^1)∆J(SnF) data have been summarised. For (^n)Bu(_2)SnF(_2), a structure has been proposed based on comparisons with the NMR results from the other compounds. For the iminophosphoranes, the dipolar tensor and its orientation can be measured from the (^31)P static spectrum, whilst in the MAS spectrum residual dipolar coupling lineshapes are visible. These give information about the electric dipole nature of the P-N bond and the nature of its bonding. For the lithium nuclei, the quadrupolar interaction is small, but can be directly studied. With the two NMR-active isotopes both tire shielding and quadrupolar interactions can be measured. Ab initio calculations have been used to calculate certain NMR parameters such as the shielding, quadrupolar and indirect coupling tensors from the molecular structure. Experimental data have been compared against tlie calculations to verify the accuracy of the model. At present, there is good agreement between experimental and calculated results for (^6,7)Li, (^13)C, (^14,15)N and (^31)P, though (^119)Sn remains a challenge

Solid-State NMR Spectroscopy of Unreceptive Nuclei in Inorganic and Organic Systems

Nuclei are termed unreceptive if they are not amenable to solid-state NMR (SSNMR) experimentation at standard magnetic field strengths due to (i) low natural abundances or dilution; (ii) low gyromagnetic ratios; (iii) inefficient longitudinal relaxation; (iv) large quadrupole moments; or (v) combinations of these factors. This thesis focuses on applying a variety of SSNMR methods to study unreceptive nuclei in a variety of systems. The first portion of this thesis focuses upon ultra-wideline (UW) SSNMR of three main group nuclei: 209Bi, 137Ba and 115In. 209Bi and 137Ba SSNMR were applied to a series of systems with important structural motifs, while 115In SSNMR was applied to systems with In in the +1 oxidation state. Extremely broad SSNMR spectra were acquired at field strengths of 9.4 and 21.1 T. In all cases, the electric field gradient (EFG) and the chemical shift (CS) tensor parameters obtained from these spectra are used to probe the metal coordination environments. These data are complemented by first principles calculations of the NMR tensors using molecular orbital (MO) and plane wave density functional theory (DFT) methods. The second portion of this thesis examines applications of SSNMR of unreceptive nuclei to some practical problems. First, 109Ag and 15N SSNMR experiments were performed to study silver supramolecular frameworks, and structural changes which occur upon their reactions with primary amines. 1H-109Ag cross polarization/magic-angle spinning (CP/MAS) NMR spectra were used to differentiate Ag sites, and 1H-15N CP/MAS NMR spectra provided measurements of 1J(109Ag, 15N) coupling constants, which are used to probe bonding Ag-N bonding. First principles calculations of silver and nitrogen CS tensors and 1J(109Ag, 15N) constants aided in formulating the structural models for the new materials. Second, 35Cl SSNMR spectra, single-crystal and powder X-ray diffraction data, and ab initio calculations were utilized to study HCl pharmaceuticals and some of their polymorphs. The sensitivity of the 35Cl EFG tensor parameters to subtle changes in the chlorine environments is reflected in the powder patterns, which can be used for structural interpretation, identifying and distinguishing polymorphs, and rapidly providing a spectral fingerprint of each pure pharmaceutical and its polymorphs

Ultra-wideline solid-state NMR spectroscopy and its application in characterizing inorganic and organometallic complexes

Ultra-wideline (UW) powder patterns (breadth sizes \u3e 300 kHz) are difficult to acquire using conventional NMR methods because of limited excitation bandwidths and/or low signal intensities. This thesis will demonstrate the application of solid-state UWNMR spectroscopy and complementary techniques such as X-ray diffraction and theoretical calculations, to examine nuclear environments of chemical materials. 27Al UWNMR experiments were conducted in a frequency-stepped manner on coordination compounds with 27Al nuclei with non-spherical coordination environments by using Hahn-echo and/or QCPMG pulse sequences. 27Al quadrupolar coupling constants (CQ( 27Al)) as large as 48.2(1) MHz. X-ray data and theoretical calculations are utilized to examine the relationships between the quadrupolar interactions and molecular structure. Solid-state 63/65Cu NMR experiments were conducted on a series of inorganic and organometallic copper(I) complexes with a variety of spherically asymmetric Cu coordination environments. Enormous CQ(63/65Cu) values and significant copper chemical shielding anisotropies (CSAs) are measured ranging from 3.4 to 71.0 MHz. 1H-31P CP/MAS NMR spectra for complexes with 63/65Cu-31P spin pairs are used to determining the sign of CQ and EFG tensor orientation. X-ray data and theoretical calculations aid in examining the relationship of the NMR interaction tensor with the molecular structure. Multinuclear solid-state NMR and EPR spectroscopy and first principles calculations are used to examine the electronic structures of the redox series [Pt(tfd)2]z-[NEt 4]z+ (tfd = S2C 2(CF3)2; z = 0, 1, 2). 195Pt NMR experiments revealed large 195Pt CSAs with distinct CS tensor orientations for the diamagnetic species (z = 0, 2), despite having similar structures. [Pt(tfd)2] [NEt 4] is examined using EPR, 13C and 19F MAS NMR spectroscopy. The unpaired electron spin densities at 13C and 19F nuclei were measured using variable temperature NMR experiments. Theoretical calculations help rationalize the large platinum CSAs and different CS tensor orientations and determine the electron spin densities at 13C and 19F nuclei. The use of microcoils and WURST pulses for acquiring UWNMR spectra is explored. UW spectra can be acquired without changing the transmitter frequency using large rf fields or frequency-swept pulses. The efficiency of UWNMR spectroscopy improved for both microcoil and WURST pulse experiments compared to 4.0 mm coil experiments. Microcoils are also used to acquire UW spectra of an unreceptive nucleus (91Zr) and a spectrum comprised of both central and satellite transitions (59Co)