Water oxidation with mononuclear ru complexes. Below the tip of the iceberg: the oxo-bridge scenario

La conversión de la energía solar en combustibles limpios como el H2 o el MeOH representa uno de los candidatos más prometedores para la sustitución de fuentes de energía basadas en combustibles fósiles. Las celdas solares electroquímicas requieren un catalizador en el ánodo que lleve a cabo eficazmente la oxidación de agua a oxígeno. El trabajo de tesis presentado consiste en un estudio detallado de catalizadores mononucleares de Ru que desempeñan dicha labor y un análisis exhaustivo de las rutas moleculares implicadas en el proceso. Nuestros resultados demuestran que existe un conjunto de complejos con ligandos puente oxo y pasos de reacción que han sido inadvertidos hasta la fecha, más allá del mecanismo propuesto actualmente aceptado.Cabe destacar que la oxidación de los complejos mononucleares produce su paulatina transformación en complejos dinucleares, que funcionan como catalizadores robustos para la oxidación del agua.Conversion of solar energy into clean fuels like H2 or MeOH represents one of the most promissory candidates in order to replace carbon-based energy resources. The development of a commercially available photoelectrochemical cell for water splitting requires an efficient catalyst on the anode to carry out the oxidation of water to dioxygen. This thesis focuses in the study of mononuclear Ru water oxidation catalysts with a special emphasis in the molecular pathways occurring during the catalytic process. We have achieved strong evidences showing that the current accepted mechanistic proposal is incomplete, thus the oxidation of mononuclear complexes produces a large set of strongly correlated oxo bridge Ru complexes that have remained unnoticed until now. It is worth noting the gradual formation of rugged oxo bridge dinuclearRu water oxidation catalysts from the oxidation of the initial mononuclear complexes

Ecological Aspects and Conservation of Wild Grapevine Populations in the S.W. of the Iberian Peninsula

Populations of wild grapevine, Vitis vinifera L. subsp. sylvestris (Gmelin) Hegi, were discovered in S.W. of the Iberian Peninsula over the last years. Location, ecological aspects, sanitary characteristics, including the ELISA test to detect specific virus attack, are described. In vitro propagation and conservation are also considered. The paper also contains a global description of female and male individuals. This material could be used to start breeding programs of cultivated varieties and also to restore riverbank forests, which constitute one of the worst preserved ecosystems in the area

Efecto de la temperatura y disolventes orgánicos sobre la actividad de la enzima lacasa de Myceliophthora thermophila modificada con polietilenglicol

En esta tesis se investigó el efecto de la conjugación en la enzima lacasa (EC 1.10.3.2) con polietilen glicol (PEG) y de su estabilidad frente al calentamiento con diferentes solventes, como el agua y sus mezclas con el metanol, etanol y propanol comparándola con la enzima sin conjugación. La enzima lacasa nativa fue extraída y purificada a partir del polvo Deni Lite IIs, comercializado por la empresa Novo Nordisk y producida a través de la expresión heteróloga del gen de la lacasa del hongo termofílico Myceliophthora thermophila (MtL) en el hongo Aspergillus oryzae (Berka y col. 1997). La enzima fue conjugada a través del acoplamiento covalente de cadenas de metoxi polietilen-glicol (PM=5000) (mPEG5000) y se etiquetó como MtL-PEG5000. La enzima nativa tuvo un PM de 80 kDa, que fue determinado por cromatografía de filtración en gel y de 110 kDa por SDS-PAGE. La dimerización oxidativa del 2,6 dimetoxifenol (DMP), para producir la correspondiente dibenzoquinona, fue catalizada por MtL en una forma comparable a las reacciones controladas por difusión (kcat/KM≅108 M-1 s-1 y Ea≅18 kJ/mol). Por titulación de los grupos ε-amino en los residuos de lisina con el ácido picríl sulfónico (TNBS), en la enzima MtLPEG5000 se cuantificó que se encuentran bloqueados con mPEG5000 54% de los grupos, con lo cual sus propiedades hidrodinámicas y de carga fueron diferentes a las mostradas por la enzima MtL. La eficiencia catalítica (kcat/KM) de la enzima conjugada fue similar a la que se determinó en la enzima original, utilizando como sustrato enzimático el compuesto 2,6-dimetoxifenol (DMP); sin embargo, kcat/KM disminuyo 2 veces para la reacción de oxidación catiónica con ácido 2’,2- azinobis (3-etilbenzotiazolina-6-sulfónico) (ABTS). El valor de la energía de activación (Ea) fue similar en ambas preparaciones cuando se utilizó como medio de reacción un amortiguador de fosfatos 50.0 mM a pH 6.0. La velocidad de inactivación térmica, ki , de la enzima siguió la ley de Arrhenius (ki =ki o exp –Ei/RT ). La enzima conjugada fue mucho más estable (ki y Ei , menores), que la nativa, cuando se ensayó en una solución de amortiguador y también resistió mejor el efecto desnaturalizante de los alcoholes de cadena corta (metanol, etanol y propanol). Dichas diferencias de estabilidad, siguen la secuencia: propanol>etanol>metanol. En los espectros de dicroísmo circular (CD) en la región UV-lejano, el comportamiento fue similar para MtL y MtL-PEG5000, siendo consistente con el de una proteína rica en estructura de hoja tipo β y con poco contenido de estructura α-hélice. Se presentó un ligero cambio del espectro DC en la región UV-cercano de la enzima conjugada respecto a la enzima nativa, que fue equiparable con la disminución de la polaridad de las cadenas laterales de los residuos de tirosina cuando se efectuó la conjugación. De forma similar, existió un desplazamiento del espectro del CuT1, de una λ ~ 610 nm para MtL hacia una λ ~ 575 nm para MtL-PEG5000. La calorimetría diferencial de barrido (CDB) muestra que las entalpías de desnaturalización son pequeñas (6.3 y 7.5 J g-1, para MtL y MtL-PEG5000, respectivamente), indicativo de una alta estabilidad de los plegamientos tipo hoja β en las lacasas. Sin embargo la enzima conjugada mostró una mayor estabilidad, ya que el valor de la temperatura media de desplegamiento, que fue 2 ºC mas alta que la de la enzima MtL. En alcoholes al 30%, la lacasa pegylada mostró una ligera disminución en la constante de inactivación ki , comparado con la enzima original. Este comportamiento fue causado por una disminución en la entropía de activación de la reacción de desnaturalización. Los resultados pueden ser explicados a través de una estabilización entrópica por el PEG debida a restricciones en la movilidad de las cadenas laterales de lo residuos de aminoácidos, lo que provoca un sitio activo más estable. this thesis we investigated the effect of the different solvents, such as methanol, ethanol and propanol, on the thermal stability on the enzyme laccase (EC 1.10.3.2), native and conjugated with poly (ethyleneglycol). The native laccase was extracted and purified from the dust Deni Lite IIs, commercialized by the company Novo Nordisk and produced through the heterologous expression of the gene of laccase from the thermophilic fungus Myceliophthora thermophila (MtL) in Aspergillus oryzae (Berka et al., 1997). The enzyme that was conjugated through the covalent binding of chains of poly(ethylene glycol) (Mr = 5000) (mPEG5000) was labeled PEG5000-MtL. The native enzyme was found to have a molecular mass of 80 kDa, as determined by gel filtration, and 110 kDa, by SDS-PAGE. The oxidative dimerization of 2,6-dimethoxyphenol (DMP) to produce the corresponding dibenzoquinone was catalyzed by MtL in a manner comparable to that for a diffusion-controlled reaction (kcat/KM = 108 M-1 s-1 and Ea = 18 kJj M-1). PEG-MtL was found, by TNBS titration, to have blocked 54% of lysine groups; its hydrodynamic and charge properties were different from those of MtL. Catalytic efficiency (kcat/KM) of PEG5000-MtL was similar to that of MtL with DMP as substrate; however, kcat/KM was 2-fold reduced for the reaction in which 2’,2-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS) is oxidized to form a radical cation. Ea values were similar in both enzyme preparations when assayed in buffered solutions. Far-UV CD spectra were similar for MtL and PEG-MtL and consistent with a protein rich in βsheet structure with negligible content of α-helices. A blue shift of near-UV CD spectrum for PEG5000-MtL as compared to MtL was consistent with the decreased polarity of the tyrosyl side chains upon PEG conjugation. Also the blue band of the copper active site was shifted fro

El impacto de la automatización en el mundo laboral.

En el presente trabajo de fin de grado se pretende abordar la temática del impacto de la tecnología en el mundo del trabajo. Se analizará esta temática desde los diferentes ámbitos que conforman el mundo laboral (sindicatos y patronales, la evolución de los diferentes sectores, el futuro del trabajo), en cuanto a la evolución de los trabajos y cuanto ha afectado en el número de puestos de trabajo en Europa y especialmente en España. A su vez se, muestra una gran discusión social sobre si la automatización genera o elimina trabajo, dado que la tecnología es bastante impredecible, y a su vez, mostrar aquellos lugares o sectores a los que más está afectando esta tendencia en cuanto al número de ocupados, haciéndose innegable reconocer que la tecnología está cambiando el mundo del trabajo. Por lo tanto, estudiaremos los nuevos modos de trabajo y a su vez aquellos trabajos que se pueden ver más afectados por esta nueva sociedad de trabajo tecnológico. Además, observaremos los nuevos tipos de relaciones laborales que están emergiendo así como las novedosas formas de organizar el trabajo.In this project, we intend to address the issue of the impact of technology in the world of work. In this project, this theme will be analyzed from different areas that make up the labor world (trade unions and employers, the evolution of different sectors, the future of work), in terms of the evolution of jobs and how much it has affected the number of positions working in Europe and especially in Spain. At the same time, there is a great social discussion about whether automation generates or eliminates work, since technology is quite unpredictable, and in turn, show those places or sectors that are most affected by this trend in terms of the number of employees, making it undeniable to recognize that technology is changing the world of work. Therefore, we will study the new ways of working and in turn those jobs that may be most affected by this new technological work society, in addition, we will observe the new types of labor relations that are appearing in this technological society of work and ways of Organize work

La pesca en el Atlántico sur, del Estrecho de Magallanes a la Antártida. Un análisis descriptivo desde 1980 a la actualidad

Este trabajo pretende realizar un análisis descriptivo del desarrollo pesquero en el Atlántico Sur, y, su estado actual, dentro del ámbito jurisdiccional de la Provincia de Tierra del Fuego, Antártida e Islas del Atlántico Sur. A partir de la información bibliográfica y normativa disponible, se realizará un análisis de las distintas pesquerías, desde un enfoque integral. Abordando, cronológicamente, tanto el marco legal, como el contexto político, social y económico en el cual se desarrollan. El recorte temporal de la investigación estará limitado a los últimos cuarenta años. Se iniciará con la pesca artesanal en las localidades costeras, describiendo características de cada zona, actividades realizadas y dificultades que se presentan para establecer proyectos económicamente sostenibles. Luego se profundizará en la actividad industrial, realizando una caracterización de la actividad y de las especies objetivo. Mostrando que, la reducción en el tamaño y número de la flota, está asociada al aumento del esfuerzo pesquero. Por otra parte, se deja en evidencia, de que, si bien la explotación con buques factorías genera el mayor volumen de divisas para el país, es una actividad que no genera trabajo en tierra, ni vinculo social, impidiendo la reactivación de la economía local asociada a la pesca.

Experience with the use of Rituximab for the treatment of rheumatoid arthritis in a tertiary Hospital in Spain: RITAR study

There is evidence supporting that there are no relevant clinical differences between dosing rituximab 1000 mg or 2000 mg per cycle in rheumatoid arthritis (RA) patients in clinical trials, and low-dose cycles seem to have a better safety profile. Our objective was to describe the pattern of use of rituximab in real-life practice conditions. Methods: Rituximab for RA in clinical practice (RITAR) study is a retrospective cohort study from 2005 to 2015. Eligibility criteria were RA adults treated with rituximab for active articular disease. Response duration was the main outcome defined as months elapsed from the date of rituximab first infusion to the date of flare. A multivariable analysis was performed to determine the variables associated with response duration. Results: A total of 114 patients and 409 cycles were described, 93.0% seropositive and 80.7% women. Rituximab was mainly used as second-line biological therapy. On demand retreatment was used in 94.6% of cases versus fixed 6 months retreatment in 5.4%. Median response duration to on demand rituximab cycles was 10 months (interquartile range, 7–13). Multivariable analysis showed that age older than 65 years, number of rituximab cycles, seropositivity, and first- or second-line therapy were associated with longer response duration. The dose administered at each cycle was not significantly associated with response duration. Conclusions: Our experience suggests that 1000 mg rituximab single infusion on demand is a reasonable schedule for long-term treatment of those patients with good response after the first cycles, especially in seropositive patients and when it is applied as a first- or second-line biological therap