Formation de NDMA par chloramination de micropolluants

International audienceL'utilisation des chloramines dans les procédés de production d'eau potable permet de limiter la formation de sous-produits de chloration tels que les trihalométhanes (THMs) et les acides haloacétiques (HAAs). Cependant, la chloramination entraîne la formation de N-nitrosamines, en particulier la N-nitrosodiméthylamine (NDMA), un sous-produit de désinfection non halogéné cancérigène pour l'homme. Les mécanismes de formation de la NDMA lors des traitements par chloramination ne sont que partiellement établis. L'étude montre que des composés azotés pouvant être rencontrés dans les eaux naturelles, par exemple des herbicides (diuron, isoproturon) ou des composés pharmaceutiques (ranitidine, mifépristone), peuvent être des précurseurs importants de NDMA. Il apparaît que les quantités importantes de NDMA formées à partir de ces composés (en particulier la ranitidine) ne peuvent pas être expliquées par les mécanismes de formation actuellement disponibles dans la littérature. De nouveaux mécanismes de formation impliquant les caractéristiques structurales des amines tertiaires doivent être envisagés

Chlorination and bromination of 1,3-diphenylguanidine and 1,3-di-o-tolylguanidine: Kinetics, transformation products and toxicity assessment

This works investigates the chlorination and bromination of two rubber and polymer related chemicals, which have emerged as relevant water contaminants, i.e. 1,3-di-o-tolylguanidine (DTG) and 1,3-diphenylguanidine (DPG). Kinetic constants at different pH values were obtained and modelled, taking into account the pKa values of DTG/DPG and HClO, showing that the maximum reaction rate (kapp > 104 M−1 s−1) is obtained at pH values 8.8 for DPG and 9.1 for DTG. Bromination is also very fast, although unlike chlorination, deviation from the model was observed at neutral pH, which was attributed to formation of metastable transformation product (TP). A total of 35 TPs, corresponding to halogenation, hydroxylation, formation of monophenylguanidine derivatives and cyclization reactions, were tentatively identified. Furthermore it was found that chloroform can be formed up to a 25% molar yield, while dichloroacetonitrile was formed into less than a 3% yield. Several ecotoxicological endpoints were predicted by quantitative structure–activity relationship models (QSAR) for the TPs, some of which were predicted to be more toxic than DPG/DTG. Also a chlorinated solution investigated by a Vibrio Fisheri acute toxicity test, confirmed that toxicity increases with chlorination.This work was supported by the Water Challenges for a Changing World Joint Program Initiative (Water JPI) Pilot Call (ref. WATERJPI2013 – PROMOTE), funded by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness/Spanish Agencia Estatal de Investigación (refs. JPIW2013-117 and CTM2017-84763-C3-2-R) and French Office National de l’Eau et des Milieux Aquatiques (ref. PROMOTE). We also acknowledge the Galician Council of Culture, Education and Universities (ref. ED431C2017/36), Région Nouvelle Aquitaine and FEDER/EDRF funding. Benigno J. Sieira acknwledges the COST (European Cooperation in Science and Technology) Action ES1307 for suporting his research stay in PoitiersS

Abiotic formation of methyl iodide on synthetic birnessite: A mechanistic study

Methyl iodide is a well-known volatile halogenated organic compound that contributes to the iodine content in the troposphere, potentially resulting in damage to the ozone layer. Most methyl iodide sources derive from biological activity in oceans and soils with very few abiotic mechanisms proposed in the literature. In this study we report that synthetic manganese oxide (birnessite δ-MnO2) can catalyze the formation of methyl iodide in the presence of natural organic matter (NOM) and iodide. Methyl iodide formation was only observed at acidic pH (4–5) where iodide is oxidized to iodine and NOM is adsorbed on δ-MnO2. The effect of δ-MnO2, iodide and NOM concentrations, nature of NOM and ionic strength was investigated. High concentrations of methyl iodide were formed in experiments conducted with the model compound pyruvate. The Lewis acid property of δ-MnO2 leads to a polarization of the iodine molecule, and catalyzes the reaction with natural organic matter. As manganese oxides are strong oxidants and are ubiquitous in the environment, this mechanism could significantly contribute to the global atmospheric input of iodine

Formation de composés organiques iodés catalysée par les oxydes de manganèse

L'objectif de ces travaux a été d'étudier la formation de composés organiques iodés lorsque des eaux contenant des matières organiques naturelles et des ions iodure sont en contact d'oxydes de manganèse (MnO2). Les oxydes de manganèse sont largement présents dans l'environnement et sont utilisés en production d'eaux de consommation comme matériau catalytique pour l'élimination du manganèse dissous. Les travaux ont été réalisés avec un oxyde de manganèse naturel et avec de la birnessite (dMnO2) synthétisée au laboratoire. Une étude cinétique a montré que les ions iodure sont oxydés en iode I2 comme espèce intermédiaire puis en ions iodate IO3- pour des pH < 7,5. L'iode et les ions iodate sont adsorbés sur les oxydes. L'iode réagit par substitution électrophile avec les matières organiques naturelles pour former des composés organiques iodés. Des composés spécifiques tels que l'iodométhane, l'iodoforme et l'acide iodoacétique ont été identifiés. L'iodoforme, formé par la réaction haloforme, est le composé majoritaire. Les oxydes de manganèse joueraient également le rôle de catalyseur en polarisant la molécule d'iode. Les composés organiques iodés possèdent une toxicité plus importante que leurs analogues chlorés et bromés et peuvent induire des problèmes organoleptiques dans les eaux traitées.Manganese dioxides (MnO2) are present in the environment and are used in water treatment for the catalytic removal of manganese. This study shows that manganese dioxide acts as a catalyst in the iodination of natural organic matter. Natural Mn product and synthetic birnessite were used. Iodide ion is oxidised to iodate ion by synthetic birnessite. Molecular iodine was analysed as reactive intermediate species in the oxidation of iodide ion into iodate ion for pH < 7.5. Iodate ion and iodine are adsorbed on manganese oxide. In presence of natural organic matter (NOM) and iodide ion, it was shown that birnessite (dMnO2) can initiate the formation of organic iodine like iodoform, iodomethane and iodoacetic acid. Iodoform, a toxic and taste and odour compound, was the main identified iodinated organic compounds. It was postulated that manganese dioxide can promote the halogenation of organic matter at acidic pH by oxidizing iodide ion to iodine but also by polarising the elemental iodine molecule. Formation of toxic and taste and odour compounds is then expected when iodide containing natural source waters are in contact with manganese dioxide in environment and during treatment of Mn containing waters.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Développement analytique et suivi de l'azote organique dans les eaux naturelles et en cours de traitement de potabilisation

Ces travaux ont eu pour objectif l étude de l azote organique dissous (NOD) dans les eaux naturelles et en cours de potabilisation. Afin d augmenter la sensibilité de l analyse du NOD, déterminé par différence entre l azote total et les formes minérales de l azote, des prétraitements par réduction catalytique et dialyse ont été testés pour réduire les teneurs en azote minéral. La réduction catalytique des nitrates en présence de catalyseur de type bimétallique a montré une perte importante de matières organiques, par adsorption à la surface des catalyseurs. En revanche, la dialyse avec des membranes de seuil de coupure de 100 Da permet une réduction de 50 % de l azote minéral avec des pertes moyennes en COD de 5% pour 24 heures de temps de dialyse. La dialyse est ainsi particulièrement recommandée pour des eaux dont la concentration en NO3- est supérieure à 3 mg N- NO3-/L. Un nouvel outil couplant la chromatographie d exclusion de taille à un détecteur d azote en ligne a été utilisé pour séparer et caractériser les constituants azotés de matrices synthétiques et naturelles. Les structures azotées sont présentes dans l ensemble des classes de masses moléculaires. A l échelle du laboratoire, le NOD est plus difficilement éliminé que le COD par coagulation-floculation mais l ozonation conduit en revanche à une minéralisation plus rapide du NOD. Les structures azotées de plus faibles masses moléculaires à caractère hydrophile sont les plus réfractaires aux traitements conventionnels. L étude sur différentes filières de production d eau potable a mis en évidence la formation possible de NOD après filtration biologique sur sable ou charbon actif en grain.The objective of this study was to characterize dissolved organic nitrogen (DON) in surface waters and in drinking water treatment plants. Pretreatments consisting of dialysis and catalytic reduction of nitrates were tested to remove dissolved inorganic nitrogen in order to increase the accuracy of the determination of DON. The catalytic reduction of nitrate using bimetallic catalysts showed that NOM adsorbed onto the catalyst leading to the poisoning of the catalyst. Dialysis using membrane with molecular weight (MW) cutoff of 100 Da showed a removal of 50 % of nitrates after 24 hours and a limited loss of DOC of 5%. Dialysis should mainly be used for surface waters with NO3- concentration higher than 3 mg N-NO3-/L. High performance size exclusion chromatography with on line nitrogen detection was developed to quantify and characterize nitrogen structures of NOM isolates and of surface waters. Results showed that organic nitrogen structures are included in a large spectrum of molecular weight. At a laboratory scale, DON is more refractory than DOC to coagulation/flocculation but ozonation leads to a more complete mineralization of DON. Hydrophilic organic structures with low molecular weight, enriched in nitrogen, are more refractory to conventional treatments than organic nitrogen structures associated to humic-like strutcures. On full scale water treatment plants, leakage of DON from biological filter was observed.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Adsorption and transformation of the anthelmintic drug niclosamide by manganese oxide

International audienc

Dessalement d'eaux de mer par osmose inverse (impact des procédés conventionnels sur les caractéristiques physicochimiques et microbiologiques de la ressource et étude du colmatage)

Les avancées récentes dans les technologies membranaires ont permis une large application de l osmose inverse au dessalement d eaux de mer. Pourtant, le fonctionnement opérationnel des usines demeure un challenge. La mise en place d un prétraitement adapté à la qualité de l eau d alimentation et à ses fluctuations saisonnières est nécessaire afin de minimiser le colmatage des membranes. L objectif de ces travaux a été d étudier l impact des prétraitements conventionnels et membranaires sur la qualité de l eau. Les expériences ont été conduites à l échelle du laboratoire avec de l eau de l Océan Atlantique et sur unités pilote situées sur la Mer Méditerranée et en Australie. Le prétraitement conventionnel est constitué d une coagulation au chlorure ferrique suivie par une filtration sur filtre bicouche (sable/anthracite). L impact de la pré ou post-chloration a aussi été étudié à l échelle du laboratoire. Les analyses de carbone organique total (COT) et de microorganismes (bactéries hétérotrophes et cellules picophytoplanctoniques), réalisées par cytométrie en flux, ont montré une faible élimination du COT (environ 15%) et une élimination d environ 80% des microorganismes par coagulation. Le prétraitement membranaire par UF ne permet pas d éliminer de COT mais assure une élimination quasi totale des microorganismes. Le pouvoir colmatant en ultrafiltration ou microfiltration subit une diminution significative après prétraitement. Enfin, les tests d osmose inverse à l échelle du laboratoire ont prouvé la difficulté de relier la présence d un dépôt à la surface de la membrane à une baisse tangible de ses performances hydrauliques.Reverse osmosis is a leading process for seawater desalination. Pre-treatment is essential in designing RO plant to ensure long-term performance of the RO membranes and minimize membrane fouling. It must be adapted to the seasonal variations of the feed water quality. The objective of our work was to study the impact of conventional and membrane pre-treatment processes on water quality. The experiments were carried out on a lab-scale unit with seawater from the Atlantic Ocean and on pilot-scale units located on the French Riviera and in Australia. The conventional treatment train consisted of Fe (Ferric chloride) coagulation followed by dual media (sand/anthracite) filtration. The impact of pre or post-chlorination was also studied at bench-scale. Several parameters were monitored both in raw and treated waters including Total Organic Carbon (TOC) and microorganisms content (picophytoplanktonic cells and bacteria), analysed by flow cytometry. The conventional pre-treatment removes only 15% or less of the TOC and 80% of the microorganisms whereas the membrane pre-treatment removes all the microorganisms but no TOC. The fouling potential measured by ultrafiltration or microfiltration is significantly reduced after pre-treatment. The reverse osmosis tests conducted at the lab scale showed the difficulty to establish a link between the deposit of foulants on the membrane and a decrease of the hydraulic performances.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Etude de la sorption des matières organiques naturelles par les résines échangeuses d'ions (intérêt pour la production d'eau potable)

La Matière Organique Naturelle (MON) constitue aujourd'hui au travers du Carbone Organique Total (COT) un paramètre clé dans le contrôle de la qualité des eaux potables. Le premier objectif de cette étude a été d'évaluer l'efficacité de la résine anionique MIEX® et de différentes autres résines anioniques vis-à-vis de l'élimination du Carbone Organique Dissous (COD) dans une eau de surface chargée en MON. Les performances de ces résines ont été comparées à celle de la coagulation/floculation à l'échelle du laboratoire ou sur des unités pilotes. Le second objectif de ces travaux a eu pour but de déterminer l'impact du traitement par les résines anioniques vis-à-vis de la réduction des phénomènes de compétition pour l'adsorption des pesticides sur charbon actif et vis-à-vis de la diminution du colmatage (ultrafiltration). Différentes techniques analytiques (spectrométrie de fluorescence, chromatographie d'exclusion stérique, pyrolyse CG/MS (chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse)) ont été utilisées dans le but de caractériser la MON des eaux brutes et traitées. Outre la résine MIEX®, les travaux ont montré de manière plus globale que l'ensemble des résines anioniques représente une alternative intéressante à la coagulation/floculation pour l'élimination du COD. L'intérêt de l'échange d'ions réside de plus dans son possible couplage avec le charbon actif pour la diminution des phénomènes de compétition entre la MON et les pesticides.Natural Organic Matter (NOM) represents through Total Organic Carbon (TOC) a key parameter for the control of drinking water quality. The first objective of this study was to evaluate the efficacy of the Anion Exchange Resin (AER) MIEX® and different other AER for the elimination of Dissolved Organic Carbon (DOC) from a high DOC content surface water. The performances of these AER were compared with those of coagulation/flocculation at laboratory scale as well as pilot scale. The second objective of this study was to determine the impact of AER treatment on the reduction of competition mechanisms between NOM and pesticides for the adsorption on activated carbon and on the reduction of membrane fouling (ultrafiltration). Various analytical tools (fluorescence spectroscopy, size exclusion chromatography, pyrolysis GC/MS (gas chromatography/mass spectrometry)) were used in order to characterize NOM of raw and treated waters. As well as MIEX® resin, whole studied AER proved to be an interesting alternative to coagulation/flocculation for DOC removal. Moreover, the interest of AER lies in its combination with activated carbon for the reduction of competition mechanisms between NOM and pesticides.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF