Modificação da superfície de madeira e de produtos à base de madeira por plasma frio

Orientadora : Profª. Drª. Graciela Ines Bolzon de MunizCoorientador : Dr. Washington Luiz Esteves MagalhãesCoorientadora : Profª. Drª. Silvana NisgoskiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa: Curitiba, 17/02/2017Inclui referências ao final de cada capítuloResumo: A adesão de materiais e revestimentos em madeira e produtos à base de madeira é um problema recorrente, o qual demanda o desenvolvimento e/ou melhor compreensão de tratamentos físicos e químicos. Uma das alternativas existentes e altamente empregadas em outros setores, porém ainda pouco explorada no setor florestal e madeireiro, é a tecnologia de plasma. O plasma é amplamente utilizado para a modificação da superfície, mantendo intacta as propriedades estruturais dos materiais. Nesse contexto, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de utilizar a tecnologia de plasma para modificar a superfície de madeira e produtos à base de madeira com foco na adesão e deposição de revestimentos. Dividiu-se o trabalho em capítulos e investigou-se o efeito do tratamento por plasma frio em atmosfera de hélio em painéis de fibras de madeira de densidade média (MDF); as propriedades de adesão, formação de um filme acrílico e o comportamento frente a exposição ao ambiente (aging) da superfície de painéis MDF tratados com plasma frio de argônio; a adesão de nanopartículas de óxido de alumínio na superfície de compósitos plástico-madeira (WPC) tratados com plasma frio de argônio; e a deposição de filmes hidrofóbicos de fluorocarbono em madeira sólida por meio de um reator a pressão atmosférica. As investigações em cada tópico abordado foram guiadas por meio de ensaios de caracterização física e química de superfícies, principalmente energia livre de superfície, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia eletrônica de varredura, profilometria 3D, resistência a tração pelo método pull-off e espectroscopia de ondas difusas. Os principais resultados mostraram o aumento da molhabilidade de painéis MDF em função da maior potência e tempo de tratamento aplicados. Um maior nível de potência possibilita a redução do tempo de tratamento. O tratamento por plasma frio de argônio aumentou a adesão madeira/revestimento em painéis MDF, bem como reduziu o tempo de formação de um revestimento acrílico devido a rápida movimentação das partículas na superfície dos painéis. Porém, os painéis MDF recuperaram parcialmente a sua hidrofobicidade natural durante os primeiros dez dias de exposição ao ambiente. O tratamento por plasma frio de argônio melhorou a adesão e a dispersão de nanopartículas de óxido de alumínio na superfície dos WPC. Além disso, verificou-se maior molhabilidade e maior rugosidade da superfície. O tratamento por plasma frio de C3F8 a pressão atmosférica resultou na inserção de grupos funcionais de fluorocarbono na superfície das madeiras de Picea glauca e Erisma uncinatum, contribuindo para a formação de uma superfície hidrofóbica. A utilização de um pré-tratamento de oxigênio contribuiu negativamente no grau de repelência da superfície revestida com plasma de C3F8. A superfície hidrofóbica das madeiras das duas espécies não apresentou modificações significativas após exposição ao ambiente. Em geral, os tratamentos por plasma frio contribuíram positivamente para melhorar as propriedades de superfície da madeira e dos produtos à base de madeira, tanto para fins de maior adesão interfacial quanto para formação de uma superfície com alto grau de repelência a solventes polares. Palavras-chave: Tecnologia de plasma. Energia de superfície. Modificação de superfície. Molhabilidade. Hidrofobicidade. Adesão interfacial.Abstract: The adhesion of materials and coatings in both wood and wood-based products is a recurrent problem, which demands the development and/or the better understanding of physical and chemical treatments. One of the existing alternatives is the plasma technology, which is highly applied in other sectors, but not fully explored in the forest sector. Plasma is widely used for surface modification, keeping the same structural properties of the materials. In this context, this work aimed to use the plasma technology to modify the surface of both wood and wood-based products, focusing their adhesion and their coating. This work was divided in chapters to investigate the effect of helium cold plasma in medium density fiberboard (MDF) panels; the adhesion properties, the formation of an acrylic film and the aging behavior of MDF panels treated with argon cold plasma; the adhesion of aluminum oxide nanoparticles on the wood-plastic composites (WPC) treated with argon cold plasma; and the deposition of hydrophobic fluorocarbon films on solid woods using an atmospheric pressure plasma reactor. The investigations for each topic were driven by physical and chemical surface characterizations, especially surface free energy, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, 3D profilometry, pull-off strength and diffusion wave spectroscopy. The main results showed the increase of wettability of MDF panels as a function of the energy level and the time of treatment applied. Higher energy levels decreased the time of treatment to obtain the same results. Argon cold plasma improved the wood/coating adhesion, and a film formation process occurred in shorter time for plasma treated MDF panels due to the faster motion of particles. Nevertheless, the MDF panels recovered partially their natural hydrophobicity in the first ten days of storage. The argon cold plasma improved both the adhesion and the dispersion of aluminum oxide nanoparticles on the WPC surface. Furthermore, the plasma treatment increased the wettability and the composites presented a rougher surface. The atmospheric pressure cold plasma treatments using gas C3F8 was able to coat the wood surface of Picea glauca and Erisma uncinatum with fluorocarbon functional groups, leading for a hydrophobic surface. A pre-treatment with oxygen plasma affected negatively the degree of repellence of the woods plasma-coated with C3F8. The hydrophobic surface of both wood species did not present significant changes after the aging exposure. In general, the cold plasma treatments contributed positively to improve the surface properties of both wood and wood-based products, either for higher interfacial adhesion or the formation of a surface with higher degree of repellence against polar solvents. Keywords: Plasma technology. Surface energy. Surface modification. Wettability. Hydrophobicity. Interfacial adhesion

The effect of thermal treatment on physical and mechanical properties of luehea divaricata hardwood

This study aimed to characterise the effect of thermal treatment on physical and mechanical properties of açoita-cavalo (Luehea divaricata) wood. To achieve this, samples were treated at 160, 180 and 200°C for 2 h in an oven (dry conditions). Physical and mechanical characterisation was performed by weight loss, dry specific gravity at 12%, equilibrium moisture content, volumetric swelling and shrinkage, water absorption, water repellence, static bending and brittleness tests. Roughness and colour tests were performed in order to evaluate the modified surface. Main findings showed that dimensional stability of thermally modified wood increased, while mechanical strength of wood decreased as a function of temperature. A darkening of wood and a decrease in roughness were observed

Preliminary evaluation of the incorporation of cellulose nanofibers as reinforcement in waterborne wood coatings

The wood is exposed to possible damages caused by weather, requiring the application of a finishing coat to provide extra protection. The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of microfibrillated cellulose in waterborne varnish on the colorimetric parameters, wettability and finish characteristics of wood products. Color was evaluated with a CM-5 spectrophotometer; surface wettability was analyzed by contact angle measurement using a drop shape analysis goniometer; and abrasion, adhesion and impact tests were performed to evaluate the quality of the coating. The coating’s optical characteristics were not affected by the addition of microfibrillated cellulose. The changes in wood wettability were small, with no statistical difference between the wood treated with plain varnish and that with unbleached microfibrillated cellulose. In the analysis of the variation of the contact angle during the elapsed time, the coating containing unbleached microfibrillated cellulose presented the best results. The results of finish quality did not show numerical changes after the addition of the microfibrillated cellulose, but qualitatively the microfibrillated cellulose caused better anchoring of the coating to the specimens. Therefore, the use of microfibrillated cellulose as reinforcement in coatings has potential, but tests with different consistencies and tests of other properties are necessary

Extração e caracterização de duas ligninas residuais da madeira de eucalipto

Lignin, the second most abundant biopolymer on the planet, has properties that can be widely explored, moving from waste to products with high added value. Therefore, this work aimed to extract and characterize Klason and Kraft lignins from sawdust and black liquor, considered industrial waste. The raw material used was Eucalyptus grandis chips. To obtain Klason lignin according to TAPPI 222 om-02 (2002), part of the chips were transformed into sawdust. To obtain Kraft lignin, another part of the chips passed through a digester to obtain black liquor, which was subsequently subjected to acid precipitation. The characterization of lignins was performed by granulometry analysis, scanning electron microscopy with elemental chemical analysis (EDS), transmission electron microscopy, medium infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and differential calorimetry. Microscopy analyzes showed irregular structures of various shapes, including spherical structures, most evident and frequent in Kraft lignin. The elementary chemical analysis showed that the lignin washing process was satisfactory, due to the small percentage of sulfur detected in the samples. The results of the granulometry confirmed that the lignins had micrometric dimensions. The medium infrared spectra showed the characteristic peaks of the chemical composition of lignin. The thermal analysis showed three ranges of degradation, attributed to the drying of the samples, degradation of the hemicelluloses and the lignin itself. All results confirmed the obtaining of Klason and Kraft lignins. Therefore, the techniques were satisfactory in transforming waste into lignin with the potential for a variety of commercial applications, mainly in the chemical and pharmaceutical industries.A lignina, o segundo biopolímero mais abundante do planeta, possui propriedades que podem ser amplamente exploradas, passando de resíduos a produtos de alto valor agregado. Portanto, este trabalho teve como objetivo extrair e caracterizar as ligninas Klason e Kraft de serragem e licor negro, considerados resíduos industriais. A matéria-prima utilizada foram cavacos de Eucalyptus grandis. Para a obtenção da lignina Klason conforme TAPPI 222 om-02 (2002), parte dos cavacos foi transformada em serragem. Para a obtenção da lignina Kraft, outra parte dos cavacos passou por um digestor para a obtenção do licor negro, que posteriormente foi submetido à precipitação ácida. A caracterização das ligninas foi realizada por análise de granulometria, microscopia eletrônica de varredura com análise química elementar (EDS), microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de infravermelho médio, análise termogravimétrica e calorimetria diferencial. As análises microscópicas mostraram estruturas irregulares de vários formatos, incluindo estruturas esféricas, mais evidentes e frequentes na lignina Kraft. A análise química elementar mostrou que o processo de lavagem da lignina foi satisfatório, devido ao pequeno percentual de enxofre detectado nas amostras. Os resultados da granulometria confirmaram que as ligninas apresentaram dimensões micrométricas. Os espectros de infravermelho médio mostraram os picos característicos da composição química da lignina. A análise térmica mostrou três faixas de degradação, atribuídas à secagem das amostras, degradação das hemiceluloses e da própria lignina. Todos os resultados confirmaram a obtenção das ligninas Klason e Kraft. Portanto, as técnicas foram satisfatórias na transformação de resíduos em lignina com potencial para diversas aplicações comerciais, principalmente nas indústrias química e farmacêutica

REUSE OF THE AQUEOUS PHASE OF BIO-OIL FRACTIONATION AS A WATER-REPELLENT AGENT FOR WOOD

A simple method to extract pyrolytic lignin from bio-oil is under agitation in water or organic solvent. This process produces a water-insoluble fraction (pyrolytic lignin) and a water-soluble fraction (WS). In this study, we used a physical fractionation technique with water as a liquid agent to separate the two fractions of the fast pyrolysis bio-oil and obtain the WS — the object of study — to test its efficiency as a protective agent for lignocellulosic materials. The study aimed to investigate the efficiency of the aqueous phase (WS) as a water-repellent agent when impregnated into Pinus elliotti wood. To obtain WS, we used two bio-oil:water ratios (1:50 and 1:100) and two agitation speeds (17,000 and 8,500 RPM); they were respectively named WS50 and WS100, both with an average yield of 61% WS. Gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS), thermogravimetry (TGA), contact angle, and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the WS and the veneers impregnated with it. There were no morphological changes on their surface, especially regarding the non-coating of the wood pits; meanwhile, the TGA showed visible changes in the degree of thermal degradation of the impregnated material related to the chemical composition of the WS identified in the GC-MS. There was a significant increase, on average 62%, in the apparent contact angle of the impregnated wood, approximately 126°. The WS has shown to be efficient as a protective agent by converting the hydrophilic surface of Pinus elliotti into a hydrophobic one, and this effect partially remained after 45 days of exposure

The effect of sanding on the wettability and surface quality of imbuia, red oak and pine wood veneers

The finishing quality of wood products depends on the material's surface and its intrinsic properties. Dynamic wettability is a simple and efficient way to understand the behavior of materials related to solid-liquid interactions according to theoretical and practical perspectives. Thus, we sought to investigate the wettability of imbuia (Ocotea spp.), red oak (Quercus spp.), and pine (Pinus elliottii) woods and its effects before and after sanding. Through the sessile drop technique, we evaluated contact angle and work of adhesion. Sanding changed the samples’ surface quality due to the decrease in contact angle and the increase in the work of adhesion. In addition, the droplet spreading and adsorption observed on the surface of the woods are an indicator of wettability. Pine and red oak had their dynamic contact angle reduced by up to 43 %. However, imbuia was less susceptible to the effects of sanding, since it was found to be a more hydrophobic species; thus, this wood has a more stable surface in terms of dynamic wettability. This may be a result of the effect of low molecular weight compounds on the surface of imbuia wood. The preparation of the wood surface depends on a synergy between the finishing processes and the chemical composition of the surface. Therefore, the results found can indicate which coatings are more suited to these woods

Natural weathering performance of three fast-growing Eucalypt woods

We investigated the effect of outdoor exposure on the wood surface from three fast-growing Brazilian eucalypts through color, wetting and thermal analyzes. Gympie messmate (Eucalyptus cloeziana), rose gum (Eucalyptus grandis) and blue gum (Eucalyptus saligna) woods were exposed outdoors in a subtropical region for 360 days. We performed three collections every 120 days. We investigated color changes of untreated and weathered woods through a spectrophotometer (CIEL*a*b* system) and changes in macro compounds of wood through thermogravimetric analysis. In addition, the apparent contact angle and work of adhesion were evaluated using a goniometer. Outdoor exposure for 120 days provided significant increment in grayish of wood surface. Thermogravimetric curves of wood changed after the weathering, especially in the regions related to hemicelluloses and lignin thermal degradation. Outdoor exposure for 360 days converted hydrophilic wood surface into a very hydrophilic one, wherein occurrence of microcracks contributed to fully spreading of water droplets

Eficiência operacional da serra de fita no desdobro de eucalipto

O presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência operacional da máquina principal (serra de fita) no desdobro de toras de Eucalyptus spp.. As toras foram divididas em quatro classes diamétricas (classe 1: 21,0 a 30,9 cm; classe 2: 31,0 a 40,9 cm; classe 3: 41,0 a 50,9 cm; classe 4: > 51,0 cm) cada classe com três comprimentos de tora (3,60 m; 4,10 m; 5,20 m). As duas classes diamétricas inferiores (1 e 2) foram submetidas ao modelo de desdobro tangencial alternado e as toras das duas classes diamétricas superiores (3 e 4) foram submetidas ao modelo de desdobro radial. Em cada classe diamétrica as toras foram avaliadas quanto à conicidade, à influência do comprimento e ao diâmetro da tora na eficiência operacional. Para cada modelo de desdobro foram geradas equações para estimar a eficiência operacional. O acréscimo em comprimento e diâmetro das toras para cada modelo de desdobro proporcionou aumento da eficiência operacional média. As estratificações dimensionais e as baixas conicidades das toras associadas ao modelo de desdobro apresentam resultados de eficiência operacional média na máquina principal entre 17,70 e 34,57 m3.operário-1.turno-1. A variável volume das toras apresenta correlação positiva e direta com eficiência operacional

Eficiência do tratamento combinado de impregnação e termorretificação nas propriedades da madeira de pinus

O estudo teve como objetivo avaliar a eficiência do tratamento combinado de impregnação com resina seguidode termorretificação em madeiras de Pinus sp. Para tal, foram selecionadas ao acaso quinze peças cúbicasde 15mm de aresta. A primeira etapa consistiu na impregnação de resina termoplástica a base de breu e asegunda etapa na termorretificação das peças de madeira a 180°C durante 30 minutos. As impregnações foramrealizadas por dois métodos distintos: vácuo-imersão (VT) e pressão hiperbárica (HBT). O período devácuo foi 15min e tempo total da impregnação de três horas. A pressão empregada foi de 6000bar no HBT.Os tratamentos foram analisados por meio da retenção de solução e perda de massa. A avaliação das propriedadesfísicas e térmicas deu-se por meio de análise da taxa de absorção de água, inchamentos radial, tangenciale volumétrico, molhabilidade e análise termogravimétrica. A resistência biológica foi determinada a partirde ensaios de apodrecimento acelerado. Os resultados obtidos denotam que os tratamentos se mostrarameficientes, com destaque para o tratamento HBT. O ângulo de contato mostrou-se constante ao longo do tempoapós os tratamentos, ao passo que as amostras controle apresentaram comportamento hidrofílico. A resistênciabiológica das madeiras tratadas por VT e HBT aumentou substancialmente em relação a madeira innatura de Pinus sp. Conclui-se que o tratamento combinado apresenta potencial como alternativa para incrementodas propriedades físicas da madeira de Pinus sp.Palavras-chave: tratamento térmico, resina, higroscopicidade, hidrofobicidade