Impact of Spark Plasma Sintering Conditions on Ionic Conductivity in La1.95Sr0.05Zr2O7-δ Electrolyte Material for Intermediate Temperature SOFCs

International audienceSolid Oxide Fuel Cells (SOFC) have attracted much attention as potential energy source. Their high operating temperatures (800°C-1000°C) can lead to thermal, mechanical and chemical problems such as densification of electrodes or formation of an insulating layer at the electrode/electrolyte interface by interdiffusion [1-2]. To overcome these drawbacks, the Proton Ceramic Fuel Cell (PCFC) technology was developed. This technology, where the electrolyte is an H+ ion conductor in the form of ceramic oxide material, exhibits the intrinsic benefits of proton conduction in Polymer Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) and the advantages of the SOFC technologies. Since the discovery of high temperature protonic conductivity in cerates [3-4], many investigations about pyrochlore-type proton conductors are performed [5-6]. These systems are characterized by mixed valence oxides (often rare earth) and anion vacancies as primary lattice defects. Under wet atmosphere, the proton conduction occurs via the hydration of oxygen vacancies after the material is exposed to a vapour-containing atmosphere according to the following equation 1 (inserted as part of the image file).     The conventional route for the preparation of lanthanum zirconate pyrochlore (LSZO) via solid-state reactions requires multiple milling and high temperature calcination steps. Also, this method leads generally to an heterogeneity of the final product, whereas wet chemical route, which consists of mixing precursors in a solution, could improve compositional homogeneity and stoichiometry. In this work, we have synthesized nano-sized La1,95Sr0,05Zr2O7-d using an oxalic co-precipitation method. As impedance spectroscopy measurements require high densification, only spark plasma sintering (SPS) gives dense materials. Other sintering processes such as hot isostatic pressing induce a segregation of strontium at the surface of the pellet[7],and thereby decrease proton conductivities. LSZO powders were densified using SPS apparatus under different sintering conditions: holding time, temperature and pressure. To maintain the same compacity for different grain sizes, starting powder materials were calcined at different temperatures in order to increase of the particle size. Thus several pellets with either different relative densities or grain sizes were obtained. The grain size increases with increasing of the sintering temperature. The proton conductivity behavior of those pellets was investigated by AC impedance spectroscopy under dry and wet atmospheres. The data were measured in the frequency range 0.1Hz – 6 MHz (Materials mates M2-7260 impedance analyzer) at intermediate temperatures 400-600°C. In order to verify the dependence of total resistance and capacitance, a DC-bias (UDC from 0 to 1V) was applied. The Nyquist diagrams were modeled by equivalent circuits based on resistors and constant phase elements (CPEs).  The ionic conductivities are clearly dependent on grain sizes (see Figure 1). In order to elucidate this dependence, it will be necessary to assess a porosity correction equation. The activation energies, calculated using the Arrhenius equation, increase with increasing grain sizes. The proton conductivities are higher in wet atmosphere than dry atmosphere. For example, the ionic conductivities of 120 nm-LSZO are 2.45 × 10-5 S.cm-1 and 3.30 × 10-5 S.cm-1 under dry and wet atmosphere (5% H2O) at 600°C, respectively. Figure 1 - Nyquist plots of impedance spectra for LSZO with different particle sizes at 600°C References[1]      S.C. Singhal, Solid State Ion. 135 (2000) 305. [2]      C. Xia, W. Rauch, F. Chen, M. Liu, Solid State Ion. 149 (2002) 11. [3]      F. Chen, O.T. Sørensen, G. Meng, D. Peng, J. Mater. Chem. 7 (1997) 481. [4]      H. Iwahara, H. Uchida, K. Ono, K. Ogaki, J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 529. [5]      K.E.J. Eurenius, E. Ahlberg, C.S. Knee, Dalton Trans. 40 (2011) 3946. [6]      T. Shimura, M. Komori, H. Iwahara, Solid State Ion. 86–88, Part 1 (1996) 685. [7]      D. Huo, D. Gosset, G. Baldinozzi, D. Siméone, H. Khodja, B. Villeroy, S. Surblé, Solid State Ion. (submitted)

Étude structurale de matériaux sous forme de couches minces par diffraction des rayons X en incidence rasante

International audienceLes matériaux sous forme de couches minces sont couramment analysés par diffraction des rayons X en incidence rasante. Cependant, afin d'extraire les informations caractéristiques de ces systèmes, il est nécessaire de prendre en compte les effets d’élargissement instrumental dans les programmes d'affinement par la méthode de Rietveld utilisés pour le traitement des données. Dans cet exposé, il sera montré que cela permet d'extraire des informations quantitatives pertinentes sur la structure (contrainte et positions atomiques) et sur la microstructure (taille des cristallites et micro-contraintes) qui seront mises en relation avec la chimie des films minces. Ces points seront illustrés en prenant quelques exemples aussi bien de couches minces d'oxydes que de chalcogénures

Étude structurale de matériaux sous forme de couches minces par diffraction des rayons X en incidence rasante

International audienceLes matériaux sous forme de couches minces sont couramment analysés par diffraction des rayons X en incidence rasante. Cependant, afin d'extraire les informations caractéristiques de ces systèmes, il est nécessaire de prendre en compte les effets d’élargissement instrumental dans les programmes d'affinement par la méthode de Rietveld utilisés pour le traitement des données. Dans cet exposé, il sera montré que cela permet d'extraire des informations quantitatives pertinentes sur la structure (contrainte et positions atomiques) et sur la microstructure (taille des cristallites et micro-contraintes) qui seront mises en relation avec la chimie des films minces. Ces points seront illustrés en prenant quelques exemples aussi bien de couches minces d'oxydes que de chalcogénures

Charge localization, frustration relief, and spin-orbit coupling in U3_3O8_8

Research efforts on the low temperature magnetic order and electronic properties of U$_3$O$_8$ have been inconclusive so far. Reinterpreting neutron scattering results, we use group representation theory to show that the ground state presents collinear out-of-plane magnetic moments, with antiferromagnetic coupling both in-layer and between layers. Charge localization relieves the initial geometric frustration, generating a slightly distorted honeycomb sublattice with N\'eel order. We show, furthermore, that spin-orbit coupling has a giant effect on the conduction band states and band gap value. Our results allow a reinterpretation of recent optical absorption measurements.Comment: 12 pages, including supplemental materia

Structure and radiation response of anion excess bixbyite Gd2Ce2O7

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Charge compensation mechanisms in Nd-doped UO2 samples for stoichiometric and hypo-stoichiometric conditions : Lack of miscibility gap

The evolution of the crystal lattice of samples made of UO2 doped with different concentrations of Nd in stoichiometric and hypo-stoichiometric conditions has been systematically studied by X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The substitution of a trivalent cation for the U4+ initial position is responsible for creating local structural disorder and changes in the oxidation states. In this scenario, the lattice parameter is affected and the concentration of U5+ and formation of oxygen vacancies as well, since these are the mechanisms necessary to maintain the charge neutrality. The systematic oxidation of U4+ as predominant charge compensation mechanism over the formation of vacancies can be reduced by performing a thermal treatment under reducing conditions. This paper presents an experimental characterization of the uranium oxidation state mixture and local structure using XAS techniques in samples with chemical formula (U1-yNdy)O2-x, with y = 0.04, 0.17 and 0.25 (Peer reviewe

Fragmentation du combustible nucléaire UO2 en environnement oxydant : Etude cinétique et phénoménologique

Une des voies envisagées pour apporter de la flexibilité à la gestion du combustible UO2 usé/irradié est son entreposage à sec. Ce mode de gestion pose en particulier la question de la tenue du combustible en cas de scénario accidentel qui entraînerait la mise à l'air des pastilles de UO2. La cinétique d'oxydation et la phénoménologie de la fragmentation de UO2 entre 250 et 330°C ont été étudiées à partir de vieillissements sous O2 et sous air de monocristaux et de fragments de pastilles de combustible non irradiés. En environnement oxydant, l'initiation de la fissuration semble due à la relaxation des contraintes de traction induites par la contraction du réseau cristallin lors de la croissance d'une couche de U4O9/U3O7 en surface de UO2. Ainsi, une période d'incubation avant fissuration, dont la durée chute avec l'augmentation de la température, est mise en évidence. Durant leur oxydation, monocristaux et fragments présentent une fissuration progressive conduisant à leur subdivision jusqu'à une taille de grain submicronique

Les techniques de diffraction comme outils d’investigation multi-échelle pour les céramiques nucléaires.

National audienceLes propriétés d’usage des céramiques résultent d’un subtil équilibre entre leurs propriétés locales à l’échelle atomique (composition chimique, structure cristallographique) et leurs microstructures à l’échelle micrométrique (taille des grains, type et densité de défauts, interfaces). L’environnement immédiat des atomes à l’échelle atomique contrôle les propriétés thermodynamiques des solides (énergie de cohésion, température de fusion, etc.) alors que la microstructure, prenant en compte la distribution des défauts et leurs interactions, est responsable des modifications importantes des lois de comportement dans les matériaux (conductivité thermique, contrainte à rupture, ...) et pilote donc le comportement des matériaux à l’échelle macroscopique. Ces deux échelles ne sont pas disjointes et la nécessité d’étudier ce couplage est un point fondamental pour appréhender les comportements des matériaux en conditions extrêmes (température et irradiation). Par exemple, sous irradiation, les collisions élastiques produites par le ralentissement de neutrons dans le cristal et les dépôts d’énergie électroniques dus à la traversée du cristal par les produits de fission affectent la cohésion du cristal à l’échelle atomique. De plus, la diffusion de ces défauts produits par irradiation modifie drastiquement la microstructure conduisant ainsi à d’importantes modifications de leurs lois de comportement. Au cours de cet exposé nous allons montrer par quelques exemples sur des matériaux céramiques (ZrO2, CeO2, UO2, …) que les techniques de diffractions (classiques, en incidence rasante, PDF, …) sont capables d’apporter des éléments de réponse et que les informations extraites d’un diagramme de diffraction sont par leur nature multi-échelles : positions atomiques, motifs cristallographiques, paramètres de maille (contraintes mécaniques), défauts (microdéformations locales), etc