Modelling of chemical reactions in metallurgical processes

Since the last three decades, the study of reduction of iron-ore has gained much attention as it is considered a core process for the steel industry. Fluidized bed and moving bed reactors are utilized to reduce the iron-ore efficiently. As reducing agents coal, coke or natural gases are used, which are released as CO2 gas, or sometimes in small amounts as H2O to the environment. The conditions in these reactors are harsh and provide limited accessibility, therefore computational tools are used to investigate them. One such tool is the CFD-DEM method, where the reacting gas species and the governing equations for the gas flow are calculated in the Eulerian (CFD) side, whereas the particle reactions and equation of motion are calculated in the Lagrangian (DEM) side. In the current work, the CFD-DEM method is extended to cover the most dominant types of models for heterogeneous reactions between submerged solids and fluids. One of these models is the Shrinking Particle Model (SPM), which is used to verify the commu- nication framework between the CFD and DEM sides by running preliminary test cases. Another model is the Unreacted Shrinking Core Model (USCM), which is considered as a good model for a reality like iron-ore reduction modelling

Semi-Classical Black Hole Holography

This thesis discusses two aspects of semi-classical black holes. First, a recently improved semi-classical formula for the entanglement entropy of black hole radiation is examined. This entropy is an indicator of information loss and determines whether black hole evaporation is an information preserving process or destroys quantum information. Assuming information conservation, Page expressed the entanglement entropy as a function of time, which is referred to as the ``Page curve.'' Using the improved formula for evaporating black hole solutions of a gravitational model introduced by Callan, Giddings, Harvey and Strominger (CGHS) and modified by Russo, Susskind and Thorlacius (RST), we find that the entanglement entropy follows the Page curve and thus is consistent with unitary evolution. Second, the notion of quantum complexity is explored in the context of black holes. The quantum complexity of a quantum state measures how many ``simple operations'' are required to create that state. Susskind conjectured that the quantum complexity of a black hole state corresponds to a certain volume inside the black hole. A modified conjecture equates the quantum complexity with the gravitational action evaluated for a certain region of spacetime which intersects the black hole interior. We test the complexity conjectures for semi-classical black hole solutions in the CGHS/RST model and find that both conjectures yield the expected behavior.Icelandic Research Fund, grant no. 163422-053, Icelandic Research Fund, grant no. 195970-05

Auswirkung der Persönlichkeit auf zeitabhängige Intelligenztestaufgaben

Diese Arbeit untersuchte den Persönlichkeits-Intelligenz Zusammenhang. Die Persönlichkeit wurde anhand des Persönlichkeitsinventars Big Five Plus One (B5PO) erfasst, während die Messung der Intelligenztestleistung durch vier Subtests der Intelligenz-Struktur-Batterie (INSBAT) erfolgte. Beide Verfahren wurden am Computer vorgegeben. Für die INSBAT-Subtests „Arithmetische Kompetenz“ und „Verbal-deduktives Denken“ wurden die Itemzeitlimits variiert vorgegeben (45 Sekunden und 2 Minuten). Die Testpersonen wurden in zwei Versuchsgruppen aufgeteilt und die erreichten T-Werte in den Leistungsskalen in Abhängigkeit der jeweiligen Persönlichkeits-Ausprägung untersucht. Die Hypothesentestung erfolgte mithilfe der Varianzanalyse. Neben der statistischen Signifikanz wurde ein Mindestunterschied von 5 T-Werten als notwendig definiert, damit die Differenz auch als inhaltlich relevant gelten kann. Einige der postulierten Zusammenhänge konnten tendenziell bestätigt werden. Die Auswirkungen der Persönlichkeit waren aber häufig zu gering um statistische Signifikanz zu erreichen. Die Motivation der Testpersonen hatte vermutlich einen starken Einfluss auf die Intelligenztestleistungen. Es scheint plausibel, dass der Zusammenhang zwischen Persönlichkeitseigenschaften und Intelligenz durch die Motivation überdeckt wird.The thesis examined the interrelation between personality and intelligence. Personality was recorded by means of the personality inventory Big Five Plus One (B5PO), while the intelligence-test performance was measured by four subtests of the Intelligence-Structure-Battery (INSBAT). Both are computer tests. For the INSBAT subtests “arithmetic competence” and “verbal-deductive thinking” the item time-limits were modified (45 seconds and 2 minutes). The test subjects were divided into two groups and the achieved T-values examined in the performance scales in dependence on the particular personality characteristics. The hypotheses were tested by the analysis of variance. In addition to the statistical significance, a minimum difference of 5 T-values was defined necessary for the difference to be relevant concerning the contents. There is a tendency towards a confirmation of the postulated interrelations between personality and intelligence. However, the impact of the personality was mostly too small in order to be statistically significant. Presumably, the motivation of the test subject had a great influence on the intelligence-test performance. Therefore, it seems plausible that the interrelation between personality traits and intelligence is covered

Arthroskopische Befunde bei der chronischen Sprunggelenkinstabilität

Zusammenfassung: Die Beurteilung des Ausmaßes von Bandinstabilitäten des oberen Sprunggelenks (OSG) mittels klinischer und radiologischer Diagnostik fällt oft schwer. Umfang und Häufigkeit insbesondere der medialen Instabilität werden dabei häufig unterschätzt. Werden bei einer operativen Rekonstruktion nicht alle betroffenen Bänder eingeschlossen, können Instabilität und Beschwerden persistieren. In einer konsekutiven Serie von 281 chronisch instabilen Sprunggelenken (188Frauen, 93Männer, Alter 35,8 [15-61] Jahre) fand sich in 140Fällen (50%) eine Verletzung des Lig.deltoideum, und diese war in 103Fällen (37%) mit einer Verletzung der lateralen Bänder kombiniert. Eine isolierte laterale Instabilität lag in 121Fällen (43%) und eine isolierte mediale Instabilität in 38 Fällen (14%) vor. Die präoperative arthroskopische Untersuchung des Sprunggelenks hat sich als hilfreich erwiesen, den Umfang der ligamentären Insuffizienz sowie begleitende Schäden zu erkennen. Diese Informationen hätten meist auch mit aufwändigen bilddiagnostischen Maßnahmen nicht in diesem Ausmaß gewonnen werden können. Die Erkenntnisse aus der funktionellen Prüfung der medialen und lateralen Bandstrukturen erlauben dem Chirurgen, die notwendige operative Rekonstruktion optimal dem Verletzungsmuster anzupassen. Dies ist deshalb so wichtig, weil gezeigt werden konnte, dass die Sprunggelenkinstabilität nicht einer einzigen Entität entspricht, sondern eine hohe Variabilität aufweist. Obschon nicht in einer randomisierten Studie nachgewiesen, sind wir doch der Meinung, dass die präoperative Arthroskopie die Effizienz der operativen Behandlung der symptomatischen, konservativ erfolglos behandelten Instabilität des Sprunggelenks verbessert. Die arthroskopische Untersuchung wird deshalb dem Patienten Nutzen bringen, aber auch volkswirtschaftlich sinnvoll sei

Pentelide und Penteldiide der Erdalkalimetalle und des Yttriums

Diese Arbeitet gliedert sich in vier Themengebiete: - Darstellung neuartiger Magnesiumphosphandiide aus Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan - Reaktion von Dimethylcarbonat mit den entsprechenden Erdalkalimetall-bis[bis- (trimethylsilyl)phosphaniden] und –bis[tri(isopropyl)silylphosphandiiden] zu Erdalkalimetall-bis(2-phosphaethinolaten) - Synthese von Calciumdiketonatkomplexen durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 und 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion - Metathesereaktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 zu phosphanylsubstituierten Yttrocenen Im Rahmen dieser Arbeit konnten neuartige Erdalkalimetallphosphandiide synthetisiert werden. Durch Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan erhält man abhängig vom Lösemittel unterschiedliche Käfigverbindungen (Gl. 5.1.): In Abwesenheit eines Donorlösungsmittels bildet sich ein hexagonales Mg6P6-Prisma, das durch zwei Magnesium-bis(phosphanid)-Einheiten überkappt ist. Wenn stöchiometrisch THF zugegeben wird, werden die Phosphanideinheiten durch die Donoren ersetzt, das Strukturprinzip bleibt aber erhalten. Der im Vergleich zum Phosphanid geringere sterische Anspruch des THF führt zu einer Bindungsverlängerung auf durchschnittlich 253 pm im Ring. Die hexagonal-prismatische Struktur ist bevorzugt, wenn Donorliganden im Unterschuß vorliegen, bei Überschuß hingegen ist die verzerrt-kubische Struktur günstiger. Bei Reaktionsführung in Ethern wie THF oder DME bildet sich eine Heterocubanstruktur aus, die erste dieser Art bei Magnesiumphosphandiiden. Die Verwendung des Chelatbildners führt dabei nicht zum Vierring Mg2P2, das Würfelgerüst ist begünstigt. Abbildung 20: Kugelstabmodell von 6 Eine Magnesium-Phosphorbindungslänge beträgt hier durchschnittlich 254 pm. Spektroskopisch unterscheiden sich diese Verbindungen mit Ausnahme von 4 wenig und reihen sich in die bisher publizierten Daten ein. So liegen die 31 P-NMR-Verschiebungen von 4 bei 31 P = -265.0, -266.8 und -331.2. Die entsprechenden Verschiebungen von 5, 6 und 7 liegen zwischen 31 P = -327.1 und -331.6 Bei der Reaktivität gegenüber Dimethylcarbonat verhalten sich die Erdalkalimetall-bis[ bis(trimethylsilyl)phosphanide] analog den bereits untersuchten Alkalimetall-verbindungen. Unter Abspaltung von Methyl(trimethylsilyl)ether und Erdalkalimetallmethanolat bilden sich Kohlenstoff-Phosphordreifachbindungssysteme (Gl. (5.2.) Hexakis(magnesium-triisopropylsilylphosphandiid) verhält sich in der Reaktivität ähnlich und führt zur entsprechenden Magnesiumverbindung. 31 P-NMR-spektroskopisch zeigen diese Verbindungen analoge Eigenschaften wie die Alkalimetallverbindungen. Die Verschiebungen liegen zwischen 31 P = -362.3 und –373.2. Die Verbindungen sind äußerst oxidationsempfindlich und zersetzen sich sofort beim Trocknen im Hochvakuum und langsam in etherischer Lösung. Auch Temperaturerhöhung über 0°C führt zu langsamer Zersetzung. Zur genaueren Untersuchung der Struktur konnte von Tris(dimethoxyethan-O,O´)calcium- bis(2-phosphaethinolat) 12 eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Das Calciumatom ist von drei DME-Liganden koordiniert. Die Ca-O-Abstände variieren zwischen 234 pm zu den OCP-Anionen und 244 bis 255 pm zu den Ether-Liganden. Die C-P- Bindungslänge hat einen Wert von 157.5 pm und liegt damit zwischen einer Doppel- und einer Dreifachbindung. Bei der versuchten Kristallisation von Strontium-bis(2- phosphaethinolat) 13 konnte das dimere Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O´)strontium-2,6- bis(methoxy)-3,5-diphospha-1,7-dioxaheptatrienid-4-olat 18 mittels Röntgenstrukturanaylse identifiziert werden: Abbildung 21: Kugelstabmodell von 18 Verbindung 18 entsteht in einer Reaktion von 13 mit noch vorhandenem Überschuß an Dimethylcarbonat. Jedes Strontiumatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Sr-O-Abstände liegen zwischen 249 pm zu den Anionenfragmenten und 268.9 pm zu den DME-Sauerstoffatomen. Die C-P-Bindungen liegen mit einer Länge von ca. 180 pm zwischen Einfach- und Doppelbindungen, ebenso wie die C-O-Bindungen an Position 3 und 7. Diese Bindungslängen weisen auf eine Delokalisation der negativen Ladungen hin. Durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 23 mit 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5- dion („H-tmhd“) konnten neue, bisher unbekannte Diketonate dargestellt werden. Je nach Stöchiometrie entsteht entweder ein Dimer oder ein Monomer (Gl. 5.3.):(thf)2 Ca(5.3.) Die Strukturen dieser beiden Verbindungen konnten mittels Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Dabei zeigt sich, daß hier durch die Verbrückung eine Bindungsverlängerung von Ca-N von 238 pm bei 24 auf 247 bzw. 251 pm bei 25 und eine Stauchung des O-Ca-O-Winkels um 9° stattfindet. Durch Metallierungsreaktionen mit verschiedenen Alkoholen konnten die entsprechenden Alkoholate dargestellt werden. Abhängig vom sterischen Anspruch der Alkohole dismutieren diese Alkohole allerdings zum Teil zum literaturbekannten [Ca(tmhd)2]3. 25 und die Alkoholate Ca2tmhd3OR 26 und 27, die sich aus der Reaktion mit R-1-Phenylethanol und 2,6- Di(tertbutyl)phenol ergeben, wurden auf ihre katalytische Aktivität bezüglich der Polymerisation von L-Lactid und -Caprolacton untersucht. Dabei stellte sich 27 als inaktiv heraus, was auf den sperrigen Alkoholatrest zurückzuführen ist, der einen Ligandenaustausch verhindert. 25 und 26 zeigten hingegen gute katalytische Aktivität, wobei man bei Verwendung von 25 zu Polymeren mit hohen Molekülmassen gelangt. 26 führt zur Ausbildung von sogenannten lebenden Polymeren. Das weitere Hauptaugenmerk dieser Arbeit richtete sich auf die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Yttriumphosphaniden. Da sich diese Verbindungsklasse durch äußerst hohe Reaktivität auszeichnet, musste ein Ligandensystem gewählt werden, welches das Metallzentrum abschirmt und gute Kristallisationseigenschaften aufweist. Mit dem 1,3- Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-liganden („Cp´´ “) stand uns ein solche Schutzgruppe zur Verfügung. Dadurch konnten Röntgenstrukturanalysen dieser Phosphanide des Typs Cp´´2YP(H)SiR3(thf) und Cp´´2Y[P(H)SiR3]2M(L) angefertigt werden, die sich durch Metatheseraktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 darstellen lassen. Die entstandenen Phosphanide zeichnen sich durch äußerste Empfindlichkeit aus. Innerhalb von wenigen Tagen zersetzen sie sich selbst in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trocknen im Hochvakuum führt zu sofortiger Zersetzung. Schema 15: Bildungsmechanismus der Yttriumphosphanide Die Länge der Yttrium-Phosphorbindung hängt von den Koordinationszahlen ab: Sie variiert von 277 pm bei (Tetrahydrofuran-O)yttrium-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienid]- tri(tertbutylsilyl)phosphanid 45 über 284 pm bei (Tetrahydrofuran-O)lithium-bis[- tri(isopropyl)silylphosphanyl]-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]yttriat 46 bis 285 pm bei der analogen Kaliumverbindung 51. Die Wasserstoffatome stehen bei 46 und 51 zueinander trans. Außerdem weisen diese Verbindungen äußerst interessante NMR- Eigenschaften auf. So erhält man z.B. im 31 P-NMR-Spektrum ein Spinsystem AA´MM´X beim Kaliumyttriat 52. | 31 P = -234.8 Abbildung 22: 31 P-NMR-Spektrum von 52 Die Bandbreite der Verschiebungen im 31 P-NMR-Spektrum reicht von = -188 für das monosubstituierte 50 über = -241.3 für das Kaliumyttriat 51 bis hin zu = -251 bei 46. Bei 46 ist eine Lithium-Phosphorkopplung erkennbar. Im 29 Si{1 H}-NMR erhält man je nach Grad der Substitution Dubletts von Dubletts für 50 oder Multipletts für die AA´MX-Spinsysteme von 46 und 51. Durch Einsatz von (dme)LiPH2 und stöchiometrischer Zugabe von TMEDA gelangt man schließlich zu einer Verbindung des Typs Cp´´2Y(PH2)2Li2(tmeda)2Cl mit einem annähernd planaren sechsgliedrigen zentralen Strukturfragment. Dieser Strukturtyp ist bisher einzigartig in der Organoyttriumchemie. Abbildung 22: Kugelstabmodell von 56 Bis(tetramethylethylendiamin-N,N´)dilithium-(-chloro)-bis(-phosphanido)-bis[1,3-bis(tri-methylsilyl) cyclopentadienyl]yttriat 56 ist äußerst empfindlich und zersetzt sich in wenigen Tagen in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Yttrium-Phosphorbindungen haben eine durchschnittliche Länge von 285 pm, die Lithium-Phosphorbindungen von 259 pm. Der YP2Li2Cl-Ring ist nahezu planar. Nur das Chloratom ragt leicht aus dieser Ebene heraus. Die Bindungssituation lässt sich als zwei 2e3c-Bindungen beschreiben. Die spektroskopischen Eigenschaften sind ähnlich zu denen von 46 und 51. Im 31 P-NMR-Spektrum erhält man ein AA´M2M´2X-Spinsystem. Die Yttrium-Phosphor-Kopplung hat jedoch einen um ca. 40 Hz kleineren Wert verglichen mit den anderen beiden Verbindungen

Co-occurrence of Emotional Lacrimation and Emotional Piloerection Indicates a Psychophysiological Climax in Emotional Arousal

This psychophysiological study is the first to examine the relationship between emotional tears and emotional piloerection (i.e., goosebumps). Although both phenomena have been related to peak states of being moved, details about their temporal occurrence and the associated levels of physiological arousal have remained unknown. In our study, we used emotionally powerful film scenes that were self-selected by participants. Our findings show that even within peak moments of emotional arousal, a gradation of intensity is possible. The overlap of tears and goosebumps signifies a maximal climax within peak moments. On the side of the stimulus, we found that displays of prosocial behavior play a crucial role in the elicitation of tears and goosebumps. Finally, based on the results of a formal film analysis of the tears-eliciting clips provided by our participants, as compared to randomly extracted, equally long control clips from the same films, we show how the technical and artistic making of the clips was optimized for the display of social interaction and emotional expressions