Atomistic simulation on the nucleation of C-S-H.

183 p.En este trabajo, hemos utilizado métodos computacionales para estudiar las primeras etapas de la nucleación del C-S-H a escala atómica. El cemento es el material de construcción más utilizado en el mundo, y el gel C-S-H es la fase más importante del cemento, ya que influye en la velocidad de hidratación y en el desarrollo de la microestructura del cemento. Sin embargo, muchas cuestiones sobre la nucleación del C-S-H a escala atómica siguen sin respuesta. Para abordar esta cuestión, hemos explorado dos hipótesis principales para la formación del C-S-H: la nucleación del C-S-H a partir de una monocapade portlandita, y la formación del C-S-H mediante clusters de prenucleación (PNCs) a partir de las principales especies en disolución.En general, nuestra investigación ha proporcionado nuevos conocimientos sobre los mecanismos que subyacen a la nucleación de C-S-H, y ha puesto de relieve la importancia potencial de las PNC en este proceso. Estos hallazgos podrían tener importantes implicaciones para el diseño y optimización de materiales basados en cemento, y podrían guiar futuros estudios experimentales y computacionales sobre la nucleación de C-S-H. Además, nuestro trabajo ha demostrado la utilidad de los métodos computacionales para estudiar los procesos a escala atómica implicados en la hidratación del cemento, yha puesto de manifiesto el potencial de los algoritmos evolutivos para explorar la estructura de las agrupaciones C-S-H. Sin embargo, es necesario seguir investigando para comprender plenamente el papel de los PNCs en la formación del C-S-H, y para determinar la importancia relativa de los diferentes mecanismos que pueden estar implicados en la nucleación del C-S-H

Unconventional reactivity patterns in asymmetric organocatalytic cycloaddition reactions

265 p.La memoria recoge el estudio y desarrollo de diversas reacciones organocatalíticas enantioselectivas. Explorando, en primer lugar, la reactividad de iluros de nitrona como 1,3-dipolos en la cicloaddición [3+2] con aldehídos ¿-ß-insaturados activados mediante aminas secundarias quirales via ión iminio, que presenta regioselectividad poco convencional comparada con el comportamiento habitual de nitronas como 1,3-dipolos, conduciendo a la formación de N-hidroxipirrolidinas densamente funcionalizadas con altos rendimientos y estereoselectividad excelente.Adicionalmente, el concepto de enamina viníloga fue aplicado seleccionando como sustrato modelo dienales que presenten conjugación interrumpida para la generación catalítica de intermedios tipo trienamina, empleando para ello catalizadores de amina secundaria quirales, y su aplicación en química de cicloaddición tipo Diels-Alder con nitroolefinas, rindiendo ciclohexenos polisustituidos con altos rendimientos y de manera altamente diastereo- y enantioselectiva.Además, la capacidad que presentan los catalizadores NHC para invertir la polaridad (umpolung) de compuestos carbonílicos fue empleada para desarrollar la cicloadición enantioselectiva catalizadad por NHC quirales entre enolatos de azolio provenientes de formilciclopropanos y alquilideneoxindoles como aceptores de Michael, en una reacción que se corresponde con cicloaddiciones de Diels-Alder de demanda electrónica inversa. Los aductos se obtuvieron como únicos diastereoisomeros en moderado hasta alto rendimiento y enantioselectividad excelente.Finalmente, como parte de una estancia breve en los laboratorios dirigidos por el Prof. Phil S. Baran, haciendo uso de la tensión de anillo como fuerza impulsora y motivando el desarrollo de transformaciones sintéticas sin precedentes, se estudió una metodología que implica el uso de anillos bicíclicos tensionados, i.e. [1.1.1]propelano, 1-azabiciclo[1.1.0]butano y 1-(arilsulfonil)biciclo[1.1.0]butano, como sustratos propensos a experimentar adición de aminas como nucleófilos, como potente herramienta sintética para la funcionalización en etapa tardía de compuestos tipo amina, llevando a la formación de productos de elevado interés para la industria farmacéutica

Analyzing state-dependent model–data comparison in multi-regime systems

Author Posting. © The Author(s), 2011. This is the author's version of the work. It is posted here by permission of Springer for personal use, not for redistribution. The definitive version was published in Computational Geosciences 15 (2011): 627-636, doi:10.1007/s10596-011-9229-3.An approach to analyze regime change in spatial time series data sets is followed and extended to jointly analyze a dynamical model depicting regime shift and observational data informing the same process. We analyze changes in the joint model-data regime and covariability within each regime. The method is applied to two observational data sets of equatorial sea surface temperature (TAO/TRITON array and satellite) and compared with the predicted data by the ECCO-JPL modeling system.Funding for this work was provided by Spanish National Program on Space, under contract ESP2005-06823-C05. A. Aretxabaleta has been additionally supported by a Juan de la Cierva grant of the Spanish Government. K. Smith was supported by NSF Grant DMS-0934653

Estudio numérico experimental de la influencia de la velocidad de carga en el comportamiento a fractura en modo I de laminados de fibra de carbono

La ligereza es uno de los criterios de diseño más importantes a considerar en la concepción de un componente para el sector transporte, en el que el peso de los vehículos influye directamente en su consumo y emisiones. El empleo de composites en automoción puede ser una solución, pero está sujeto en gran medida a su comportamiento frente a impacto siendo necesario conocer la influencia de la velocidad de deformación sobre sus propiedades mecánicas. La delaminación es uno de los modos de fallo más críticos ya que es el primer fallo que supone una pérdida de capacidad portante de la estructura, no es detectable visualmente y su evolución condiciona el posterior fallo catastrófico del material. Es común asumir que la delaminación de un composite crece en una combinación de los modos I y II, dominada por el modo I. En este trabajo se han llevado a cabo ensayos DCB en laminados de tejido equilibrado de fibra de carbono y resina epoxi, fabricados por infusión, analizado la influencia de la velocidad de carga sobre GIC en un rango de velocidades entre 8,3×10-5 y 0,190 m/s. Los resultados muestran que GIC decrece un 18% al aumentar la velocidad de carga del ensayo. Se ha llevado a cabo un modelo numérico por elementos finitos analizando, entre otros, la influencia de parámetros tales como el tamaño de elemento y propiedades de la ley cohesiva a partir de las energías de fractura obtenidas para cada velocidad. Se han comparado las curvas fuerza y apertura de grieta en función del desplazamiento impuesto. Los resultados muestran una buena correlación, habiéndose obtenido un modelo capaz de predecir las tendencias experimentales observadas a diferentes velocidades de carga.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Expectation-maximization analysis of spatial time series

© Author(s) 2007. This work is licensed under a Creative Commons License. The definitive version was published in Nonlinear Processes in Geophysics 14 (2007): 73-77, doi: 10.5194/npg-14-73-2007Expectation maximization (EM) is used to estimate the parameters of a Gaussian Mixture Model for spatial time series data. The method is presented as an alternative and complement to Empirical Orthogonal Function (EOF) analysis. The resulting weights, associating time points with component distributions, are used to distinguish physical regimes. The method is applied to equatorial Pacific sea surface temperature data from the TAO/TRITON mooring time series. Effectively, the EM algorithm partitions the time series into El Nino, La Nina and normal conditions. The EM method leads to a clearer interpretation of the variability associated with each regime than the basic EOF analysis.This work was supported by NSF grant DMS-0417845

Estimating time-dependent connectivity in marine systems

This paper is not subject to U.S. copyright. The definitive version was published in Geophysical Research Letters 43 (2016): 1193–1201, doi:10.1002/2015GL066888.Hydrodynamic connectivity describes the sources and destinations of water parcels within a domain over a given time. When combined with biological models, it can be a powerful concept to explain the patterns of constituent dispersal within marine ecosystems. However, providing connectivity metrics for a given domain is a three-dimensional problem: two dimensions in space to define the sources and destinations and a time dimension to evaluate connectivity at varying temporal scales. If the time scale of interest is not predefined, then a general approach is required to describe connectivity over different time scales. For this purpose, we have introduced the concept of a “retention clock” that highlights the change in connectivity through time. Using the example of connectivity between protected areas within Barnegat Bay, New Jersey, we show that a retention clock matrix is an informative tool for multitemporal analysis of connectivity.New Jersey Department of Environmental Protectio

The dynamics of digits: Calculating pi with Galperin's billiards

In Galperin billiards, two balls colliding with a hard wall form an analog calculator for the digits of the number $\pi$. This classical, one-dimensional three-body system (counting the hard wall) calculates the digits of $\pi$ in a base determined by the ratio of the masses of the two particles. This base can be any integer, but it can also be an irrational number, or even the base can be $\pi$ itself. This article reviews previous results for Galperin billiards and then pushes these results farther. We provide a complete explicit solution for the balls' positions and velocities as a function of the collision number and time. We demonstrate that Galperin billiard can be mapped onto a two-particle Calogero-type model. We identify a second dynamical invariant for any mass ratio that provides integrability for the system, and for a sequence of specific mass ratios we identify a third dynamical invariant that establishes superintegrability. Integrability allows us to derive some new exact results for trajectories, and we apply these solutions to analyze the systematic errors that occur in calculating the digits of $\pi$ with Galperin billiards, including curious cases with irrational number bases.Comment: 30 pages, 13 figure

Water level response in back-barrier bays unchanged following Hurricane Sandy

© The Author(s), 2014. This article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License. The definitive version was published in Geophysical Research Letters 41 (2014): 3163–3171, doi:10.1002/2014GL059957.On 28–30 October 2012, Hurricane Sandy caused severe flooding along portions of the northeast coast of the United States and cut new inlets across barrier islands in New Jersey and New York. About 30% of the 20 highest daily maximum water levels observed between 2007 and 2013 in Barnegat and Great South Bay occurred in 5 months following Hurricane Sandy. Hurricane Sandy provided a rare opportunity to determine whether extreme events alter systems protected by barrier islands, leaving the mainland more vulnerable to flooding. Comparisons between water levels before and after Hurricane Sandy at bay stations and an offshore station show no significant differences in the transfer of sea level fluctuations from offshore to either bay following Sandy. The post-Hurricane Sandy bay high water levels reflected offshore sea levels caused by winter storms, not by barrier island breaching or geomorphic changes within the bays

Amodioaren martirra (1900-1901), foiletoinobela ezezaguna

In this article we present an old Basque newspaper serial. This serial was unknown to this day, despite having been published in 1900-1901, and it constitutes the only such work in Basque. We focus on four aspects of this newspaper serial about an eternal triangle that mixes history and fiction: the author and the original novel, its translation and its publication as a serial, the most important features of the genre and the novel itself, and its value and inadequacies as a piece of translated work. As a result, we know now that the serial Amodioaren martirra ('The Martyr of Love') is an adaptation of a novel by Ernest Daudet, characterized by its monarchism and its counterrevolutionary ideology, and that the author tried to adapt the language typical of that genre to the Basque language

Asymmetric Organocatalysis: A Survival Guide to Medicinal Chemists

Majority of drugs act by interacting with chiral counterparts, e.g., proteins, and we are, unfortunately, well-aware of how chirality can negatively impact the outcome of a therapeutic regime. The number of chiral, non-racemic drugs on the market is increasing, and it is becoming ever more important to prepare these compounds in a safe, economic, and environmentally sustainable fashion. Asymmetric organocatalysis has a long history, but it began its renaissance era only during the first years of the millennium. Since then, this field has reached an extraordinary level, as confirmed by the awarding of the 2021 Chemistry Nobel Prize. In the present review, we wish to highlight the application of organocatalysis in the synthesis of enantio-enriched molecules that may be of interest to the pharmaceutical industry and the medicinal chemistry community. We aim to discuss the different activation modes observed for organocatalysts, examining, for each of them, the generally accepted mechanisms and the most important and developed reactions, that may be useful to medicinal chemists. For each of these types of organocatalytic activations, select examples from academic and industrial applications will be disclosed during the synthesis of drugs and natural products.The authors acknowledge the Spanish Agencia Estatal de Investigación (FEDER-PID2020-118422-GB-I00), the Basque Government (Grupos IT1558-22), and the University of Bologna for financial support