Multifunctional electrodeposited nanocrystalline Cu-Ni films

Aquesta Tesi engloba la fabricació mitjançant electrodeposició de capes nanocristal·lines de Cu-Ni en tot el rang de composicions, així com la seva caracterització morfològica (microscòpia electrònica de rastreig i de forces atòmiques), microestructural (difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió), mecànica (nanoindentació), magnètica (emprant els magnetòmetres d'efecte Kerr magneto-òptic i superconducting quantum interference device - SQUID-), de resistència a la corrosió (mètode de polarització potenciodinàmica), així com la seva estabilitat tèrmica. El procés d'electrodeposició s'ha realitzat en corrent continu en una cel·la convencional de tres elèctrodes. Els banys utilitzats contenen el mateix tipus de sals metàl·liques (sulfats de Cu i Ni) i additius (citrat, dodecilsulfat de sodi i sacarina), però s'ha variat la relació de concentracions [Cu(II)]/[Ni(II)] per tal d'obtenir capes en tot el rang de composicions (Cu1-xNix). Convé destacar l'important paper que fa la sacarina com a agent refinador de gra, ja que la seva presència en el bany permet obtenir capes llises i nanocristal·lines (mida de cristall ~30 nm) amb propietats mecàniques notablement superiors a capes de composició anàloga amb mides de cristall més grans (~400 nm). Per a tots els banys, un augment en el valor absolut de la densitat de corrent comporta un augment del sobrepotencial i, de retruc, un increment del contingut de Ni en els dipòsits. D'aquesta manera, dins de la sèrie de capes nanocristal·lines fabricades, s'observa que la duresa, la resistència al desgast i a la deformació plàstica i la recuperació elàstica milloren en augmentar el contingut en Ni de l'aliatge. S'han assolit valors de duresa de H = 8.2 GPa en capes amb composició Cu0.13Ni0.87, que són força elevats si es comparen amb els valors de duresa que poden trobar-se a la literatura per a capes de naturalesa similar. Tot i així la presència de Cu també pot ésser beneficiosa per a certes aplicacions on s'hagi de sotmetre el material a temperatures elevades, ja que la seva presència contribueix a augmentar l'estabilitat tèrmica de l'aliatge bo i desplaçant l'inici del creixement de gra i, de retruc, el deteriorament de les propietats mecàniques, cap a temperatures de recuit superiors (p.e. T = 575 K per a Cu0.44Ni0.56) en comparació amb aquelles capes amb continguts més baixos de Cu (p.e. T = 525 K per a Cu0.12Ni0.88 i T = 425 K per a Ni pur). Pel que fa a les propietats magnètiques s'ha observat comportament ferromagnètic modulable en capes amb un contingut de Ni superior al 70 at% i s'han estudiat els canvis en els cicles d'histèresi magnètica amb la temperatura de recuit. Quant a la resistència a la corrosió en medi clorur, aquesta augmenta en incrementar el contingut de Ni dels dipòsits. També s'observa que el procés de nanoestructuració no deteriora de forma significativa la resistència a la corrosió del material. Així doncs queda demostrat que, gràcies a l'elevat grau de modulació que s'aconsegueix en les propietats mecàniques i magnètiques, el Cu-Ni és un bon candidat per a la seva implementació en sistemes electromecànics tant a escala micromètrica com nanomètrica. I per aquest mateix motiu, el treball de Tesi finalitza amb la presentació dels resultats derivats de la miniaturització d'aquest aliatge utilitzant el mateix concepte sintètic, de manera que es demostra la fabricació de matrius ordenades de nanocolumnes de diàmetres compresos entre 100 nm i 200 nm així com la seva composició i caracterització magnètica.This Thesis dissertation encompasses the fabrication of nanocrystalline Cu-Ni films in all range of compositions by means of electrodeposition and their morphological (using scanning electron and atomic force microscopies), microstructural (by X-ray diffraction and transmission electron microscopy), mechanical (by nanoindentation) and magnetic (using magneto-optical Kerr effect and superconductor quantum interferometer device -SQUID- magnetometers) characterization, as well as their corrosion resistance (by potentiodynamic polarization method) and thermal stability. The electrodeposition process has been carried out by direct current in a conventional three-electrode cell configuration. The baths used throughout the work contain the same metallic salts (Cu and Ni sulphates) and additives (citrate, sodium dodecylsulphate and saccharine), but the [Cu(II)]/Ni(II)] concentration ratio in solution has been changed to obtain Cu-Ni films in all range of compositions (Cu1-xNix). Saccharine exerts a key role as a grain-refining agent since its addition to the bath leads to smooth, nanocrystalline films (crystallite size ~30 nm) with markedly improved mechanical performance compared to films with similar composition but larger crystallite sizes (~400 nm). For all the baths, an increase of the absolute value of the current density causes an increase in the overpotential which, in turns, yields to the deposits with larger Ni contents. Within the fabricated nanocrystalline films series, larger hardness, improved wear resistance and resistance to plastic deformation and larger elastic recovery are observed as the Ni content in the alloy increases. Hardness values around 8.2 GPa have been achieved for Cu0.13Ni0.87 films, which are larger than those found in the literature for films of similar nature. Even so, the presence of Cu can be beneficial for certain applications where the material has to operate at high temperatures. Namely, the presence of Cu increases the thermal stability by delaying grain growth toward higher annealing temperatures (T = 575 K for Cu0.44Ni0.56) as compared to films with lower Cu contents (T = 525 K for Cu0.12Ni0.88 and T = 425 K for pure Ni). Accordingly, a delay in the deterioration of the mechanical properties is seen. Regarding magnetic behaviour, tuneable ferromagnetic behaviour for Ni contents beyond 70 at% has been found and the changes in the magnetic hysteresis loops with the annealing temperature have been explored. Concerning the corrosion resistance in chloride environments, it improves as the Ni content increases in the deposits. It is also shown that the nanostructuring process does not significantly worsen the corrosion resistance of the material. It is thus demonstrated that, owing to their tuneable mechanical and magnetic properties, Cu-Ni alloys are good candidates for their implementation in electromechanical systems both at micro- and nanoscales. For this reason, this Thesis dissertation ends up with the presentation of the results about the miniaturization of this alloy using the same synthetic concept. In this sense, the fabrication of arrays of ordered nanopillars of 100 and 200 nm in diameter is demonstrated and their composition and magnetic properties are disclosed

Inducció local de magnetisme mitjançant irradiació d'ions a través de màscares

Degut a la gran demanda tecnològica, actualment hi ha un gran interès en desenvolupar medis magnètics amb entitats ferromagnètiques de dimensions nanomètriques. Aquesta demanda promou la investigació i el desenvolupament de nous materials i processos de fabricació que permetin controlar d'una manera més precisa les propietats magnètiques i estructurals. Entre els mètodes de litografia convencionals (per exemple deposició física a través de màscares, deposició química en fase vapor i electrodeposició), recentment s'ha demostrat que la irradiació amb ions a través de màscares pre-litografiades, sembla ser un bon mètode per a la fabricació d'estructures ferromagnètiques de l'ordre dels nanòmetres. Aquesta tècnica pot ser aplicada per aprofitar la transició paramagnètica-ferromagnètica que presenten alguns materials al ser desordenats estructuralment (per exemple FeAl, FePt3, Ni3Sn2). En el treball que es presenta a continuació s'utilitza l'aliatge Fe60Al40 per a fabricar estructures ferromagnètiques embegudes en una matriu paramagnètica mitjançant irradiació amb ions d'argó a través d'una membrana de polimetil metacrilat (PMMA) prèviament litografiada amb feixos d'electrons (EBL). La fabricació d'aquest sistema té com a objectiu d'estudiar l'evolució de la morfologia i el gruix de PMMA (a partir de SEM i AFM) i del comportament magnètic de les estructures fabricades (MFM i MOKE), quan és irradiat consecutivament a diferents energies. Per a completar l'estudi s'han utilitzat simulacions per a determinar les condicions d'irradiació (TRIM), com per a una millor comprensió dels resultats (simulacions micromagnètiques). El contingut de la memòria inclou una breu introducció històrica i conceptual sobre el magnetisme. A continuació s'exposen les tècniques necessàries per a la fabricació, preparació i caracterització de la mostra. Finalment es presenta una discussió dels resultats obtinguts i les conclusions

Fabrication, Performances and Aging of Flexible Gas Sensor Platforms

Flexible electronics are attracting much interest in gas sensor field on on-site monitoring applications due to their wear ability, lightweight and low-cost production. These performances are fully accomplished by silver-based platforms, but silver corrosion represents the main drawback for the integrity of the devices. In this work, self-heating sensor platforms fabricated by screen- and inkjet-printing techniques have been developed. The reliability of both types of sensors has been tested by long-term lifetime characterization and aging tests. These tests proved that the actuation time is interrupted by silver corrosion phenomena in screen-printing devices and by hot spots in inkjet-printing ones. Appropriate solutions regarding isolation and design improvements achieved not only an increase of lifetime and reliability, but also a decrease of power consumption

Mechanical Properties and Corrosion Behaviour of Nanostructured Cu-rich CuNi Electrodeposited Films

Nanocrystalline Cu-rich CuNi alloy thin films (with copper content ranging from 22 to 97 at%) have been grown by electrodeposition, using galvanostatic conditions in an electrolytic bath containing Ni and Cu sulphates with a [Ni(II)]/[Cu(II)] molar ratio of 11. The Cu content is tuned by varying the applied current density during deposition. The nanoscrystalline nature of Cu-rich CuNi thin films has been achieved using saccharine as a grain refinement agent, although for high Cu content (> 90 at%) the refinement effect is less pronounced. Due to the nanocrystalline character of the films, low surface roughness, good compactness, and outstanding mechanical properties (e.g. nanoindentation hardness values off approximately 7 GPa) are obtained, particularly for Cu percentages below 70 at%. The presence of stacking faults also contributes to the observed high strength. The films show good corrosion protective behaviour in a 3.5 wt% NaCl medium, with corrosion potentials more positive than the bare substrate (pure-Cu) and lower corrosion current density values ranging from 1.8 to 5.4 [mi]A/square centimeter

A comparison between fine-grained and nanocrystalline electrodeposited Cu-Ni films. Insights on mechanical and corrosion performance

This is the author's version of a work that was accepted for publication in Surface & coating technology. Changes resulting from the publishing process, such as peer review, editing, corrections, structural formatting, and other quality control mechanisms may not be reflected in this document. Changes may have been made to this work since it was submitted for publication. A definitive version was subsequently published in Surface & coating technology, Vol. 205, Núm. 23-24 (Sep 2011), p. 2585-5293 DOI 10.1016/j.surfcoat.2011.05.047Cu1−x-Nix (0.43 ≤ x ≤ 1.0) films were electrodeposited from citrate-sulphate baths at different current densities onto Cu/Ti/Si (100) substrates with the addition of saccharine as a grain-refining agent. The Cu-Ni alloy films produced from saccharine-free baths were fine-grained (crystallite size of ~400 nm). The addition of saccharine to the electrolytic solution induced a dramatic decrease in crystal size (down to ~27 nm) along with a reduction in surface roughness. Although the effect of saccharine on pure Ni films was less obvious, significant changes were observed due to the presence of saccharine in the bath during the alloying of Cu with Ni. Compared to fine-grained Cu-Ni films, the nanocrystalline films exhibited lower microstrains and a larger amount of stacking faults as observed by X-ray diffraction. These features enhance the mechanical properties of the Cu-Ni alloys, making the nanocrystalline Cu-Ni films superior to both the corresponding fine-grained films and pure Ni films. In particular, hardness in fine-grained films varied from 4.2 (x=0.43) to 5.4 GPa (x=0.86), whereas hardness varied between 6.7 and 8.2 GPa for nanocrystalline films of similar composition. In addition, wear resistance and elastic recovery were enhanced. Nanostructuring did not significantly affect corrosion resistance of Cu-Ni alloys in chloride media. Although the corrosion potential shifted slightly towards more negative values, the corrosion current density decreased, thereby making the electrodeposition nanostructuring process an effective tool to improve the overall properties of the Cu-Ni system

Localized self-heating in large arrays of 1D nanostructures

One dimensional (1D) nanostructures offer a promising path towards highly efficient heating and temperature control in integrated microsystems. The so called self-heating effect can be used to modulate the response of solid state gas sensor devices. In this work, efficient self-heating was found to occur at random networks of nanostructured systems with similar power requirements to highly ordered systems (e.g. individual nanowires, where their thermal efficiency was attributed to the small dimensions of the objects). Infrared thermography and Raman spectroscopy were used to map the temperature profiles of films based on random arrangements of carbon nanofibers during self-heating. Both the techniques demonstrate consistently that heating concentrates in small regions, the here-called 'hot-spots'. On correlating dynamic temperature mapping with electrical measurements, we also observed that these minute hot-spots rule the resistance values observed macroscopically. A physical model of a random network of 1D resistors helped us to explain this observation. The model shows that, for a given random arrangement of 1D nanowires, current spreading through the network ends up defining a set of spots that dominate both the electrical resistance and power dissipation. Such highly localized heating explains the high power savings observed in larger nanostructured systems. This understanding opens a path to design highly efficient self-heating systems, based on random or pseudo-random distributions of 1D nanostructures

Structurally and mechanically tunable molybdenum oxide films and patterned submicrometer structures by electrodeposition

Altres ajuts: M. Guerrero acknowledges the support of the Secretary for Universities and Research of the Government of Catalonia and the COFUND Programme of the Marie Curie Actions of the 7th R&D Framework Programme of the European Union for the 'Beatriu de Pinos' contract (2013 BP-B 00077). M. D. Baró acknowledges partial financial support from an ICREA-Academia Award.1.5 μm-thick molybdenum oxide films have been electrodeposited potentiostatically from 0.2 M Na₂MoO₄ electrolyte onto indium tin oxide (ITO)/glass substrates at pH = 1, 6 and 9. The influence of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant on films' adhesion, morphology, degree of porosity, molybdenum speciation, and crystallographic structure has been systematically investigated. The addition of CTAB (0.01 M) to the bath clearly improves film adherence to the substrate, reduces cracking, and increases crystallinity. This has an impact on the physical properties of the films. In particular, both hardness (H) and Young's modulus (E) increase, as determined from nanoindentation tests. The growth of ordered arrays of molybdenum oxide submicrometer structures, including pillars and stripes, by electrodeposition onto e-beam lithographed Au/Ti/Si substrates is also reported

A new reversal mode in exchange coupled antiferromagnetic/ferromagnetic disks: distorted viscous vortex

Magnetic vortices have generated intense interest in recent years due to their unique reversal mecha-nisms, fascinating topological properties, and exciting potential applications. In addition, the exchangecoupling of magnetic vortices to antiferromagnets has also been shown to lead to a range of novelphenomena and functionalities. Here we report a new magnetization reversal mode of magnetic vorticesin exchange coupled Ir20Mn80/Fe20Ni80microdots: distorted viscous vortex reversal. In contrast to thepreviously known or proposed reversal modes, the vortex is distorted close to the interface and viscouslydragged due to the uncompensated spins of a thin antiferromagnet, which leads to unexpected asymme-tries in the annihilation and nucleationfields. These results provide a deeper understanding of the physicsof exchange coupled vortices and may also have important implications for applications involvingexchange coupled nanostructure

Grain boundary segregation and interdiffusion effects in nickel-copper alloys : an effective means to improve the thermal stability of nanocrystalline nickel

Nanocrystalline (nc) Ni films show pronounced grain growth and suffer from concomitant deterioration of their mechanical and magnetic properties after annealing at relatively low temperatures (T(ANN) ≥ 475 K). This constitutes a drawback for their applicability as coatings or in components of miniaturized devices. This work reveals that the thermal stability of nc Ni is significantly improved by controllably alloying Ni with Cu, by means of electrodeposition, to form a Ni(1-x)Cu(x) solid solution. To tune the composition of such nc alloys, Ni(1-x)Cu(x) films are deposited galvanostatically using an electrolytic bath containing Ni and Cu sulfate salts as electroactive species, saccharine as grain-refining agent, and applying current densities ranging from -10 to -40 mA cm(-2). The enhanced thermal stability is ascribed to segregation of a Cu-rich phase at the Ni(1-x)Cu(x) grain boundaries, which acts as a shielding layer against grain growth. As a result, high values of hardness (in excess of 6 GPa) remain in nc Ni(1-x)Cu(x) for x ≥ 0.3, even after annealing at T(ANN) ≥ 575 K. From a magnetic point of view, Ni(1-x)Cu(x) films possess lower coercivity values than pure nc Ni films, both in the as-prepared and annealed states, thus offering potential advantages for certain soft magnetic applications

Multifunctional Electrodeposited Nanocrystalline Cu-Ni Films

Aquesta Tesi engloba la fabricació mitjançant electrodeposició de capes nanocristal·lines de Cu-Ni en tot el rang de composicions, així com la seva caracterització morfològica (microscòpia electrònica de rastreig i de forces atòmiques), microestructural (difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió), mecànica (nanoindentació), magnètica (emprant els magnetòmetres d’efecte Kerr magneto-òptic i superconducting quantum interference device – SQUID-), de resistència a la corrosió (mètode de polarització potenciodinàmica), així com la seva estabilitat tèrmica. El procés d’electrodeposició s’ha realitzat en corrent continu en una cel·la convencional de tres elèctrodes. Els banys utilitzats contenen el mateix tipus de sals metàl·liques (sulfats de Cu i Ni) i additius (citrat, dodecilsulfat de sodi i sacarina), però s’ha variat la relació de concentracions [Cu(II)]/[Ni(II)] per tal d’obtenir capes en tot el rang de composicions (Cu1-xNix). Convé destacar l’important paper que fa la sacarina com a agent refinador de gra, ja que la seva presència en el bany permet obtenir capes llises i nanocristal·lines (mida de cristall ~30 nm) amb propietats mecàniques notablement superiors a capes de composició anàloga amb mides de cristall més grans (~400 nm). Per a tots els banys, un augment en el valor absolut de la densitat de corrent comporta un augment del sobrepotencial i, de retruc, un increment del contingut de Ni en els dipòsits. D’aquesta manera, dins de la sèrie de capes nanocristal·lines fabricades, s’observa que la duresa, la resistència al desgast i a la deformació plàstica i la recuperació elàstica milloren en augmentar el contingut en Ni de l’aliatge. S’han assolit valors de duresa de H = 8.2 GPa en capes amb composició Cu0.13Ni0.87, que són força elevats si es comparen amb els valors de duresa que poden trobar-se a la literatura per a capes de naturalesa similar. Tot i així la presència de Cu també pot ésser beneficiosa per a certes aplicacions on s’hagi de sotmetre el material a temperatures elevades, ja que la seva presència contribueix a augmentar l’estabilitat tèrmica de l’aliatge bo i desplaçant l’inici del creixement de gra i, de retruc, el deteriorament de les propietats mecàniques, cap a temperatures de recuit superiors (p.e. T = 575 K per a Cu0.44Ni0.56) en comparació amb aquelles capes amb continguts més baixos de Cu (p.e. T = 525 K per a Cu0.12Ni0.88 i T = 425 K per a Ni pur). Pel que fa a les propietats magnètiques s’ha observat comportament ferromagnètic modulable en capes amb un contingut de Ni superior al 70 at% i s’han estudiat els canvis en els cicles d’histèresi magnètica amb la temperatura de recuit. Quant a la resistència a la corrosió en medi clorur, aquesta augmenta en incrementar el contingut de Ni dels dipòsits. També s’observa que el procés de nanoestructuració no deteriora de forma significativa la resistència a la corrosió del material. Així doncs queda demostrat que, gràcies a l’elevat grau de modulació que s’aconsegueix en les propietats mecàniques i magnètiques, el Cu-Ni és un bon candidat per a la seva implementació en sistemes electromecànics tant a escala micromètrica com nanomètrica. I per aquest mateix motiu, el treball de Tesi finalitza amb la presentació dels resultats derivats de la miniaturització d’aquest aliatge utilitzant el mateix concepte sintètic, de manera que es demostra la fabricació de matrius ordenades de nanocolumnes de diàmetres compresos entre 100 nm i 200 nm així com la seva composició i caracterització magnètica.This Thesis dissertation encompasses the fabrication of nanocrystalline Cu-Ni films in all range of compositions by means of electrodeposition and their morphological (using scanning electron and atomic force microscopies), microstructural (by X-ray diffraction and transmission electron microscopy), mechanical (by nanoindentation) and magnetic (using magneto-optical Kerr effect and superconductor quantum interferometer device –SQUID- magnetometers) characterization, as well as their corrosion resistance (by potentiodynamic polarization method) and thermal stability. The electrodeposition process has been carried out by direct current in a conventional three-electrode cell configuration. The baths used throughout the work contain the same metallic salts (Cu and Ni sulphates) and additives (citrate, sodium dodecylsulphate and saccharine), but the [Cu(II)]/Ni(II)] concentration ratio in solution has been changed to obtain Cu-Ni films in all range of compositions (Cu1-xNix). Saccharine exerts a key role as a grain-refining agent since its addition to the bath leads to smooth, nanocrystalline films (crystallite size ~30 nm) with markedly improved mechanical performance compared to films with similar composition but larger crystallite sizes (~400 nm). For all the baths, an increase of the absolute value of the current density causes an increase in the overpotential which, in turns, yields to the deposits with larger Ni contents. Within the fabricated nanocrystalline films series, larger hardness, improved wear resistance and resistance to plastic deformation and larger elastic recovery are observed as the Ni content in the alloy increases. Hardness values around 8.2 GPa have been achieved for Cu0.13Ni0.87 films, which are larger than those found in the literature for films of similar nature. Even so, the presence of Cu can be beneficial for certain applications where the material has to operate at high temperatures. Namely, the presence of Cu increases the thermal stability by delaying grain growth toward higher annealing temperatures (T = 575 K for Cu0.44Ni0.56) as compared to films with lower Cu contents (T = 525 K for Cu0.12Ni0.88 and T = 425 K for pure Ni). Accordingly, a delay in the deterioration of the mechanical properties is seen. Regarding magnetic behaviour, tuneable ferromagnetic behaviour for Ni contents beyond 70 at% has been found and the changes in the magnetic hysteresis loops with the annealing temperature have been explored. Concerning the corrosion resistance in chloride environments, it improves as the Ni content increases in the deposits. It is also shown that the nanostructuring process does not significantly worsen the corrosion resistance of the material. It is thus demonstrated that, owing to their tuneable mechanical and magnetic properties, Cu-Ni alloys are good candidates for their implementation in electromechanical systems both at micro- and nanoscales. For this reason, this Thesis dissertation ends up with the presentation of the results about the miniaturization of this alloy using the same synthetic concept. In this sense, the fabrication of arrays of ordered nanopillars of 100 and 200 nm in diameter is demonstrated and their composition and magnetic properties are disclosed