Orientational Order-Disorder Effects in Molecular Crystals as Evidenced by Low-Frequency Raman Spectra

The studies of reorientational motions of molecules in crystals of organic compounds by low-frequency Raman spectroscopy are briefly reported. Some examples illustrate the efficiency of the investigation of order-disorder phenomena in organic crystals by the temperature dependence of low-frequency vibrational spectra combined with simultaneous calculations of the molecular dynamics by the atom-atom potentials (AAP) method. The conditions have been determined which are necessary in order to affect the low-frequency Raman spectra by anisotropy of molecular reorientations in crystals

Взаимодействие аниона [2-В10Н9О(СН2)4О]− с вторичными аминами

Objectives. One of the most promising methods of treating malignant tumors is 10B-neutron capture therapy. While compounds based on cluster boron anions [BnHn]2− (n = 10, 12) are often used as boron-containing agents due to the very high specific concentration of boron atoms per particle, the use of such compounds is associated with the need to develop new methods for the functionalization of boron clusters associated with the production of boron-containing derivatives containing biologically active functional groups. One of the most convenient methods of modification of [BnHn]2− (n = 10, 12) anions is the interaction of their derivatives containing cyclic oxonium-type substituents with negatively charged or neutral nucleophilic reagents. The disclosure of substituents of this type leads to the formation of closo-borates with functional groups separated from the cluster by an alkoxyl spacer chain. The purpose of this study is to develop methods for the synthesis of derivatives of the closo-decaborate anion [B10H10]2− with pendant nitrogen-containing groups.Methods. The general control of the reactions of the disclosure of cyclic substituents was carried out on the basis of 11B nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy data. The structure of the obtained derivatives, including the nature of the attached functional groups, was determined using 1H, 13C attached proton test (APT) NMR and infrared (IR) spectroscopy data. The molecular weight of the synthesized compounds was confirmed by electrospray ionization mass-spectrometry (ESI–MS).Results. The interaction of the anion [2-B10H9O(CH2)4O]− with secondary amines (dimethylamine, dipropylamine, diallylamine, dibutylamine, diisobutylamine, morpholine, di-sec-butylamine) in an ethanol environment is investigated. As a result of the reactions, a cyclic substituent is shown to expand with the addition of a nucleophilic reagent. Seven new derivatives of the closodecaborate anion with pendant nitrogen-containing groups have been synthesized.Conclusions. A developed method for obtaining closo-decaborates with ammonium groups separated from the boron cluster by an alkoxyl spacer group is presented. It is shown that the use of amines of various structures does not fundamentally affect the course of the reactions, allowing the composition and structure of the target derivatives to be effectively regulated. The resulting compounds can be involved in further modification reactions due to a reactive pendant group, as well as being suitable for use as effective polydentate ligands. Closo-decaborates with pendant nitrogen-containing groups and their derivatives are of considerable interest in the synthesis of compounds for use in 10B-neutron capture therapy of malignant tumors.Цели. 10B-нейтронозахватная терапия является одним из наиболее перспективных методов лечения злокачественных опухолей. В качестве борсодержащих агентов нередко применяются соединения на основе кластерных анионов бора [BnHn]2− (n = 10, 12), как имеющие очень высокую удельную концентрацию атомов бора в расчете на одну частицу. Однако использование таких соединений связано с необходимостью разработки новых методов функционализации борных кластеров, связанных с получением борсодержащих производных с биологически активными функциональными группами. Одним из наиболее удобных методов модификации анионов [BnHn]2− (n = 10, 12) является взаимодействие их производных, содержащих циклические заместители оксониевого типа, с отрицательно заряженными или нейтральными нуклеофильными реагентами. Раскрытие заместителей данного типа приводит к образованию клозо-боратов с функциональными группами, отделенными от кластера алкоксильной спейсерной цепочкой. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2− с пендантными азотсодержащими группами.Методы. Общий контроль протекания реакций раскрытия циклических заместителей осуществлялся на основании данных 11B спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Строение полученных производных, в том числе природу присоединенных функциональных групп определяли на основании данных 1H, 13C ЯМР с тестом на присоединенные протоны (APT) и инфракрасной спектроскопии (ИК). Молекулярную массу синтезированных соединений подтверждали методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ИЭР-МС).Результаты. Исследовано взаимодействие аниона [2-B10H9O(CH2)4O]− с вторичными аминами (диметиламин, дипропиламин, диаллиламин, дибутиламин, диизобутиламин, морфолин, ди-втор-бутиламин) в среде этанола. Показано, что в результате реакций происходит раскрытие циклического заместителя с присоединением нуклеофильного реагента. Синтезированы семь новых производных клозо-декаборатного аниона с пендантными азотсодержащими группами.Выводы. Разработан новый метод получения клозо-декаборатов с аммониевыми группами, отделенными от борного кластера алкоксильной спейсерной группой. Показано, что применение аминов различного строения принципиально не влияет на ход протекающих реакций и позволяет эффективно регулировать состав и строение целевых производных. Полученные соединения могут быть вовлечены в дальнейшие реакции модификации за счет реакционноспособной пендантной группы, а также могут быть использованы в роли эффективных полидентатных лигандов. Клозо-декабораты с пендантными азотсодержащими группами и их производные представляют значительный интерес в синтезе соединений, перспективных для применения в 10B-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей

МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНОГО КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА С ПЕНДАНТНОЙ DTPA-ГРУППОЙ

This paper describes the method for obtaining a new derivative of the closo-decaborate anion with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) as a pendant group attached to the boron cluster through an alkoxyl spacer chain. This derivative is formed by the interaction of 1,4-dioxane derivative of the anion [B10H10]2- with DTPA potassium salt in an aqueous medium. As a result of the reaction, an exo-polyhedral cyclic substituent is opened, and then the addition of a polyfunctional group through an oxygen atom occurs. The synthesized compound is in fact an effective polydentate ligand capable of coordinating to the complexing agent both due to the donor atoms of the attached DTPA fragment and through the formation of three-center two-electron bonds. The obtained compound interacts with gadolinium(III) carbonate forming a complex of the composition [Gd2B10H9O2C4H8(dtpa)]·3H2O. The synthesized substances were studied by IR spectroscopy, polynuclear (11B, 13C and 1H) NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry, elemental and thermographic analysis. closo-Decaborate with the pendant DTPA group is of interest in 10B neutron capture therapy of malignant tumors due to the high content of boron atoms and a convenient way of their transport to the affected cells. The obtained boron-containing derivatives of gadolinium(III) can act as drugs of combined action, because they can perform, in addition to the above described therapeutic function, the diagnostic function due to the presence of gadolinium atoms int hem.В статье описан метод получения нового производного клозо-декаборатного аниона с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (DTPA) в качестве пендантной группы, присоединенной к борному кластеру через алкоксильную спейсерную цепочку. Оно образуется при взаимодействии 1,4-диоксанового производного аниона [B10H10]2- с калийной солью DTPA в водной среде. В результате реакции происходит раскрытие экзо-полиэдрического циклического заместителя с последующим присоединением полифункциональной группы через атом кислорода. Синтезированное соединение по сути является эффективным полидентатным лигандом, способным координироваться к комплексообразователю как за счет донорных атомов присоединенного фрагмента DTPA, так и посредством образования трехцентровых двухэлектронных связей. Полученное соединение вступает во взаимодействие с карбонатом гадолиния(III), образуя комплекс состава [Gd2(B10H9O2C4H8(dtpa))]‧3H2O. Синтезированные вещества исследованы методами ИК-спектроскопии, полиядерной (11B, 13C и 1H) ЯМР-спектроскопии, ESI-масс-спектрометрии, элементного и термографического анализа. клозо-Декабораты с пендантной DTPA-группой представляют интерес для 10B-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей благодаря высокому содержанию атомов бора и удобному способу их транспорта к пораженным клеткам. Полученные борсодержащие производные гадолиния(III) могут выступать в качестве препаратов сочетанного действия, так как помимо вышеописанной терапевтической функции способны выполнять и диагностическую - за счет наличия в них атомов гадолиния

СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЯЧЕЕК

This work is dedicated to the synthesis of porphyrin metal complexes for creation of dyesensitized solar cells (DSSC). Three different dyes were synthesized - zinc complexes of porphyrins containing alkoxyl substituents: with symmetric structure (Zn-P1), as well as asymmetric (type A3B) with the introduction of a donor (Zn-P2) or an acceptor (Zn-P3) substituents via the 1,3,5-triazine fragment. The spectral characteristics of the synthesized substances are compared. For all the obtained dyes, geometry optimization and visualization of the electron density distribution were carried out using computational methods based on the density functional theory (DFT). The location of the frontier unbound molecular orbitals is more optimal when an acceptor substituent containing anchor groups is introduced via the triazine moiety. However, the use of ligands containing an anchor group simplifies the synthesis of the dye and opens up more possibilities for varying both the ligand and the introduced donor substituents. As a result, it was concluded that the spatial distribution of the dye, when applied to the electrode and, consequently, the number of its molecules per unit area of the semiconductor, can have the greatest effect on the efficiency of a cell using t he described compounds.Разработаны подходы к синтезу новых мезо-арилпорфиринов с высшими алкоксильными заместителями - потенциальных красителей для фотовольтаики. Получены три различных типа структур порфиринов: симметричный тетраарилзамещенный порфирин (P1), несимметричные (типа А3В) с введением донорных (P2) или акцепторных заместителей через 1,3,5-триазиновый фрагмент (P3), а также их цинковые металлокомплексы (Zn-P1, Zn-P2, Zn-P3, соответственно). Проведено сравнение спектральных характеристик синтезированных веществ. Для полученных красителей проведена оптимизация геометрии и визуализация распределения электронной плотности с помощью расчетных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT). Установлено, что более оптимальным расположением граничных вакантных молекулярных орбиталей обладает соединение Zn-P3, содержащее якорные карбоксильные группы. В результате исследования показано, что наибольшее влияние на эффективность ячеек с использованием описанных соединений оказывает пространственное расположение красителя при нанесении на электрод и, как следствие, количество его молекул на единицу площади полупроводника

Combined searches for the production of supersymmetric top quark partners in proton–proton collisions at √s=13Te

A combination of searches for top squark pair production using proton–proton collision data at a center-of-mass energy of 13TeV at the CERN LHC, corresponding to an integrated luminosity of 137fb$^{-1}$ collected by the CMS experiment, is presented. Signatures with at least 2 jets and large missing transverse momentum are categorized into events with 0, 1, or 2 leptons. New results for regions of parameter space where the kinematical properties of top squark pair production and top quark pair production are very similar are presented. Depending on the model, the combined result excludes a top squark mass up to 1325GeV for a massless neutralino, and a neutralino mass up to 700GeV for a top squark mass of 1150GeV. Top squarks with masses from 145 to 295GeV, for neutralino masses from 0 to 100GeV, with a mass difference between the top squark and the neutralino in a window of 30GeV around the mass of the top quark, are excluded for the first time with CMS data. The results of theses searches are also interpreted in an alternative signal model of dark matter production via a spin-0 mediator in association with a top quark pair. Upper limits are set on the cross section for mediator particle masses of up to 420GeV

Search for low-mass dilepton resonances in Higgs boson decays to four-lepton final states in proton–proton collisions at √s=13TeV

A search for low-mass dilepton resonances in Higgs boson decays is conducted in the four-lepton final state. The decay is assumed to proceed via a pair of beyond the standard model particles, or one such particle and a Z boson. The search uses proton–proton collision data collected with the CMS detector at the CERN LHC, corresponding to an integrated luminosity of 137 fb−1, at a center-of-mass energy √s = 13 TeV. No significant deviation from the standard model expectation is observed. Upper limits at 95% confidence level are set on model-independent Higgs boson decay branching fractions. Additionally, limits on dark photon and axion-like particle production, based on two specific models, are reported

Precision luminosity measurement in proton–proton collisions at √s=13TeV in 2015 and 2016 at CMS

The measurement of the luminosity recorded by the CMS detector installed at LHC interaction point 5, using proton–proton collisions at √s=13TeV in 2015 and 2016, is reported. The absolute luminosity scale is measured for individual bunch crossings using beam-separation scans (the van der Meer method), with a relative precision of 1.3 and 1.0% in 2015 and 2016, respectively. The dominant sources of uncertainty are related to residual differences between the measured beam positions and the ones provided by the operational settings of the LHC magnets, the factorizability of the proton bunch spatial density functions in the coordinates transverse to the beam direction, and the modeling of the effect of electromagnetic interactions among protons in the colliding bunches. When applying the van der Meer calibration to the entire run periods, the integrated luminosities when CMS was fully operational are 2.27 and 36.3 fb$^{-1}$ in 2015 and 2016, with a relative precision of 1.6 and 1.2%, respectively. These are among the most precise luminosity measurements at bunched-beam hadron colliders

Measurement of the top quark Yukawa coupling from tt ̄ kinematic distributions in the dilepton final state in proton-proton collisions at s=13 TeV

A measurement of the Higgs boson Yukawa coupling to the top quark is presented using proton-proton collision data at s=13 TeV, corresponding to an integrated luminosity of 137 fb-1, recorded with the CMS detector. The coupling strength with respect to the standard model value, Yt, is determined from kinematic distributions in tt ̄ final states containing ee, μμ, or eμ pairs. Variations of the Yukawa coupling strength lead to modified distributions for tt ̄ production. In particular, the distributions of the mass of the tt ̄ system and the rapidity difference of the top quark and antiquark are sensitive to the value of Yt. The measurement yields a best fit value of Yt=1.16-0.35+0.24, bounding Yt<1.54 at a 95% confidence level

Measurement of the top quark Yukawa coupling from ttˉ\bar{t} kinematic distributions in the dilepton final state in proton-proton collisions at √s = 13 TeV

A measurement of the Higgs boson Yukawa coupling to the top quark is presented using proton-proton collision data at $\sqrt{s}$=13  TeV, corresponding to an integrated luminosity of 137  fb$^{-1}$, recorded with the CMS detector. The coupling strength with respect to the standard model value, Y$_{t}$, is determined from kinematic distributions in tt̅ final states containing ee, μμ, or eμ pairs. Variations of the Yukawa coupling strength lead to modified distributions for tt̅ production. In particular, the distributions of the mass of the tt̅ system and the rapidity difference of the top quark and antiquark are sensitive to the value of Y$_{t}$. The measurement yields a best fit value of Y$_{t}$=1.16+0.24−0.35, bounding Y$_{t}$<1.54 at a 95% confidence level

Search for W´ bosons decaying to a top and a bottom quark at root s=13 TeV in the hadronic final state

A search is performed for W ' bosons decaying to a top and a bottom quark in the all-hadronic final state, in proton-proton collisions at a center-of-mass energy of 13TeV. The analyzed data were collected by the CMS experiment between 2016 and 2018 and correspond to an integrated luminosity of 137fb(-1). Deep neural network algorithms are used to identify the jet initiated by the bottom quark and the jet containing the decay products of the top quark when the W ' boson from the top quark decays hadronically. No excess above the estimated standard model background is observed. Upper limits on the production cross sections of W ' bosons decaying to a top and a bottom quark are set. Both left- and right-handed W ' bosons with masses below 3.4TeV are excluded at 95% confidence level, and the most stringent limits to date on W ' bosons decaying to a top and a bottom quark in the all-hadronic final state are obtained. (C) 2021 The Author(s). Published by Elsevier B.V.Peer reviewe