Etude de la liaison hydrogène par spectroscopie vibrationnelle et simulation de dynamique moléculaire d'alcools en condition supercritique

Le travail présenté dans cette thèse a pour objet l'étude de la liaison hydrogène dans les alcools en conditions supercritiques. Des expériences de spectroscopies infrarouge et Raman ontt été réalisées sur trois alccols (méthanol, éthanol et tert-butanol) dans une large gamme de pressions (de 0.1 à 25 Mpa), le long de l'isotherme 523 K, permettant d'explorer un domaine de densités réduites compris entre 0.1 et 2. Le domaine spectral associé à la vibration d'élongation O-H de ces alcools a été analysé à l'aide d'un modèle original d'agrégats, conduisant à une information quantitative de l'état d'agrégation dans ces systèmes. Parallèlement aux expériences, des expériences, de simulations de dynamique molèculaire ont apporté de nombreuses informations au niveau microscopique, démontrent notamment la pertinence du modèle d'agrégats proposé. Les populations des diverses espèces observées ainsi que leurs temps de vie ont également été examinés en détail.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Vers une meilleure compréhension du stockage de l'Hydrogène dans les clathrate hydrates (analyse de leur dynamique par simulation de dynamique moléculaire et par diffusion quasi élastique de neurtrons)

La disparition attendue des combustibles fossiles dans un avenir proche est l'un des grands défis de ce siècle auquel nous devons faire face. Pour cela, il serait judicieux de transférer l énergie primaire utilisée aujourd'hui en énergies renouvelables. Le secteur des transports est l'un des plus concernés par cette problématique. Une application dans ce secteur nécessite de nombreux travaux de recherche et c'est dans ce contexte que le stockage de l'hydrogène à l'intérieur des clathrate hydrates a été entrepris au cours de mon programme de recherche doctoral. Cette étude avait pour objectif d étudier les interactions hôte-invité (dynamique) dans les clathrates hydrates et s est étendue de la synthèse de clathrates hydrates jusque l insertion de l'hydrogène en leur sein. Cette étude a été faite à la fois d un point de vue expérimental et théorique : des simulations de Dynamique Moléculaire (MD) ont été utilisées afin de guider l interprétation d expériences de Diffusion incohérente Quasi Elastique des Neutrons (QENS). Dans un premier temps, nous avons développé cette approche méthodologique en étudiant la dynamique du clathrate hydrate de bromométhane, système prototype. Dans un deuxième temps, nous avons appliqué cette approche multi-technique à l'étude de clathrate hydrates impliqués dans la problématique du stockage d'hydrogène. Pour cela, nous avons étudié le clathrate hydrate de tétrahydrofurane (THF), utilisé comme sous-structure hôte au stockage d'hydrogène. Un dispositif expérimental original a été développé pour la préparation d'un hydrate clathrate binaires H2-THF. L analyse des expériences de diffusion neutronique effectuée sur ce clathrate binaire a révélé l existence de mouvements diffusifs localisés des molécules d hydrogène à l intérieur des cages.The expected disappearance of fossil fuels in the near future is one of the major challenges of this century which we need to face up and it is necessary to anticipate it. For that, it will be convenient that we have begun the primary energy transfer used today to renewable energy. The sector of transport is one of the most concerned by these renewable energies. An application in this sector would require numerous research works and it is in this context that the hydrogen storage inside the clathrate hydrates has been undertaken during my PhD. This work aimed at investigating the host-guest interactions (dynamics) of clathrate hydrates and ranged from the synthesis of clathrate hydrates to the insertion of hydrogen within them. This study has been done both from experimental and theoretical point of view. Molecular Dynamics (MD) simulations were used to guide the interpretation of incoherent Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) experiments. At first, we developed a methodology combining MD and QENS to investigate the dynamics of bromomethane clathrate hydrate, a prototypical system. Having validated the multi-technique approach, the methodology has been applied to investigate clathrate hydrates involved in the hydrogen storage problematic. In this issue, the tetrahydrofuran (THF) clathrate hydrate, used as host sub-structure for storing hydrogen, has been studied. An original experimental set-up has been developed for the preparation of a binary H2-THF clathrate hydrate. The analysis of QENS experiments performed on this binary clathrate hydrate revealed the existence of localized translational motion of hydrogen molecules within the clathrate cages.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Combining extended x-ray absorption fine structure with numerical simulations for disordered systems.

Over the past two decades x-ray absorption spectroscopy has proven to be a valuable tool for the study of the short-range order in a wide variety of materials, including disordered systems such as superionic conductors as well as glasses, amorphous and liquid systems in general. A number of methods have been proposed to analyse EXAFS data. However, in the case of disordered systems, only the ones taking the distribution of atomic environments into account should be retained. Molecular dynamics (MD) simulations are a valuable tool in this respect, as will be shown from results obtained in a supercritical aqueous solution

Modeling the THF clathrate hydrate dynamics by combining molecular dynamics and quasi-elastic neutron scattering

International audienceThe dynamics of the THF molecule encapsulated in the type II clathrate hydrate matches the MD-QENS observation time (typically 0.1–10 ps) between 100 K and 270 K. Spatial and time characteristics of the THF molecule’s dynamics obtained by means of MD simulations are in agreement with those experimentally determined by means of quasielastic neutron scattering. A detailed model of the THF dynamics is then proposed through the calculations of MD-derived properties. Reorientational relaxation has been observed on a timescale of 0.7 ± 0.1 ps at 270 K with activation energy of 3.0 ± 0.3 kJ/mol in addition to a highly damped rotational excitation occurring in the plane of the THF molecule with a period of ca. 2 ps. Moreover, the anisotropic cage energy landscape of the THF clathrate hydrate is revealed through a comprehensive investigation of THF orientational distribution functions, revealing the occurrence of preferred orientation of the THF molecule within the cage

Bringing together fundamental and applied science: The supercritical fluids route

The aim of this paper is to introduce SCF studies as a domain in which fundamental and applied researches can strongly overlap, thereby offering an original approach to stimulate interdisciplinary cross-studies. After a general presentation of supercritical fluids, some specific properties will be illustrated at the molecular level from the study of typical neat SCF and binary mixtures using vibrational spectroscopy and modelling. This part will be followed by a presentation of current researches at a macroscopic level on materials elaborated in supercritical media namely fine particle and porous materials synthesis and surface modifications