Basic Structure of Passive Layers of Cu-Sn Alloys Applied to Patinas of Archaeological Bronzes

International audienceThe passive bronze corrosion structures have been characterized on numerous single-phase archaeological bronzes from Late to Early Bronze Age period (1500-900 BC), from metallographical examinations of cross-sections of artifacts. This paper focuses on the microstructure and the elementary composition of the passive patinas by SEM and EDX analysis (ultrathin window). A basic structure of the protective patinas is first described, then, deviations to the standard model are given. This model of passive structure and its deviations well agree with observations of archaeological bronzes

Standard Nature of the Passive Layers of Buried Archaeological Bronze - The Example of Two Roman Half-length Portraits

Editeur du Congrès METAL 95 -ok autorisationInternational audienceStudy of the patinas of two Roman half-length portraits has been conducted in order to improve our understanding of the corrosion processes according to a standard model of the Cu-Sn corrosion structure. The chemical and physical nature of the patinas has been characterized from sampling of corrosion products but also on metallic cross-sections of the artefacts, using complementary physico-chemical methods. The effect of decuprification of the alloy has been determined and the influence of the soil composition investigated

Characterisation of passive layers of bronze patinas (Cu-Sn alloys) in relation with the tin content of the alloy

International audienceIn order to develop our knowledge of the relations between the high degree of protectiveness of passive layers and their composition, corroded archaeological bronzes of Bronze Age (1500-950 BC) have been characterised by different methods of analysis. Results reveal that the passive layers have a bilayer structure and are due to the selective dissolution of copper from the copper solid solution of the alloy to the electrolyte. For all of the objects, the ratio [(Sn/Cu)p / (Sn/ Cu)a], with p for the outermost passive layer and a the alloy, has about the same value. Sn concentration within outermost passive layers is discussed in relation with the theoretical implications of the Kirchheim model

HISTOIRE D'UNE HACHE A DOUILLE DE L'AGE DU BRONZE OU UNE AUTRE VISION DE LA CORROSION DES BRONZES ARCHEOLOGIQUES

Autorisation ARAAFU (Editeur) en date du 24 juin 2010 (Conseil d'Administration de l'Association) - ref. Mail de MA LInternational audienceThis article describes the main phenomena of alteration of archaeological bronzes. The approach is unconventional, the author has decided to resort to an object in bronze: an ax socket dated from Bronze Age. Several key issues are well addressed through this example. The steps of the archaeological object - from conception to current state - the main surface transformation, the corrosion mechanisms and diagnosis of surface states are in turn described and illustrated.Cet article décrit les principaux phénomènes d'altération des bronzes archéologiques. La démarche suivie est peu conventionnelle, l'auteur ayant décidé de faire parler un objet en bronze : une hache à douille de l'âge du bronze. Plusieurs points essentiels sont ainsi abordés à travers cet exemple. Les étapes de l'objet archéologique - de la conception à l'état actuel -, les principales altérations, les mécanismes de corrosion puis le diagnostic des états de surface sont tour à tour décrits et illustrés

Caractérisation et propriétés des "matériaux culturels"... vers une nouvelle discipline en Science des Matériaux

This work mainly aims to introduce a new discipline in materials science: the cultural materials science, which is depicted through the example of the bronze alteration. Methodological aspects as well as presentation of research investigation performed both on ancient and modern copper-tin alloys are summarised. Illustrative examples are given.Ce rapport porte principalement sur la mise en place d'une nouvelle discipline en science des matériaux : la science des matériaux culturels. Celle-ci est ici présentée à travers l'exemple de l'étude de l'altération des bronzes anciens. L'aspect méthodologique et les différents travaux conduits tout autant sur des matériaux anciens que sur des échantillons de laboratoire (alliages Cu-Sn) sont résumés et illustrés

New model of outdoor bronze corrosion and its implications for conservation

International audienceA new model that takes into account both the tin and the copper in the alloy is proposed to improve the understanding of deterioration processes of outdoor bronze sculptures. The corrosion mechanism relates to the selective dissolution of copper. Two main processes occur: the process of tin oxidation with the formation of insoluble tin compounds which remain in the corrosion film, and the process of copper oxidation with the migration of copper ions to the surface. Considering this mechanism, the mechanical action coupled to acidity of the precipitations, two different evolutions at the surfaces are suggested. On the surfaces directly exposed to the rain, copper ions are washed out leaving a tin-rich external layer. A cyclic corrosion process is engaged. In the unexposed surfaces, the outermost layer is formed with well-known copper corrosion products. This model can be used to establish the degradation state of outdoor bronze sculptures for a new conservation approach

CARACTERISATION DE L'ALTERATION DE BRONZES ARCHEOLOGIQUES ENFOUIS A PARTIR D'UN CORPUS D'OBJETS DE L'AGE DU BRONZE. MECANISMES DE CORROSION

This is the scanned version obtained from the original document (which at this time was performed from a word processing program developed under DOS by Samna and purchased by Lotus ...)A new research approach is used to characterize the alteration of archaeological bronze artifacts in the framework of the conservation and restoration of these historical objects. The study of external and internal corroded products (microstructure and composition), from a Bronze Age corpus, reveals that two main structures are enough to characterize the totality of the alterations. The classical structure of corroded bronze, which is equivalent to that of corroded copper (cupric compounds -cuprous oxyde - alloy), is not sufficient to understand the corrosion of bronze. The study of the corrosion of modern bronzes (Cu-Sn alloys) with electrochemical methods confirms that the main effects are the selective dissolution of the copper from the alpha phase of the alloy, and the remaining behind of the tin in the corrosion compounds. A qualitative general model of corrosion is proposed : primarily, the mechanism of the selective dissolution of copper, which kinematically depends on the mass transport (cationic transport of copper from the alloy or anionic transport from the species of the corrosive environment) and results in the possibility of forming copper corrosion products which are dependent on a precipitation-dissolution mechanism. After this metastable state of corrosion structures is formed, different kinds of aging evolutions are possible. Some implications are proposed for the archaeological evaluation or "reading" of the corroded surfaces and about the stability of the different kinds of corroded structures for conservation.Les bronzes archéologiques (alliages Cu-Sn) sont des témoins scientifiques porteurs d'informations historiques, socio-culturelles et technologiques. Pour exploiter ces documents scientifiques, il est nécessaire de les conserver. Dans cette optique, la caractérisation de l'altération actuelle de bronzes a été menée selon une nouvelle démarche de recherche en corrosion afin de définir les mécanismes de corrosion. L'étude des aspects externes et internes des altérations (microstructure et composition), à partir d'un corpus d'objets de l'Age du Bronze provenant du site du Fort-Harrouard, montre que deux structures types sont suffisantes pour caractériser l'ensemble des altérations. La structure classique de l'altération des bronzes, assimilée à celle du cuivre corrodé (composés du Cu(II) - oxyde cuivreux - alliage) n'est pas suffisante pour rendre compte de la réalité. L'étude du comportement à la corrosion de bronzes de synthèse, par des méthodes électrochimiques classiques, a permis de confirmer la dissolution préférentielle du cuivre de la phase alpha de l'alliage, et la non dissolution de l'étain qui reste dans les produits de corrosion sous une forme oxydée. Un modèle général qualitatif de la corrosion des bronzes est proposé pour rendre compte des deux structures types mises en évidence. Deux mécanismes de transport de masse qui régulent la formation des structures de corrosion sont envisagés. Le processus est controlé cinétiquement soit par le transport des cations du cuivre issus de l'alliage corrodé (mécanisme cationique) soit par le transport d'espèces anioniques provenant de l'environnement corrosif (mécanisme anionique). A partir d'un état métastable des altérations, un vieillissement des produits de corrosion et/ou une reprise de la corrosion est possible. Plusieurs implications sont ensuite données tant pour la lecture des informations archéologiques contenues dans l'altération que pour la conservation-restauration des vestiges

Apport de l'analyse statistique de la composition des produits de corrosion à la compréhension des processus de dégradation des bronzes archéologiques (Contribution of statistical analysis of corrosion products to the understanding of the degradation processes of archaeological bronzes)

Autorisation Dr P. LANOS (Rédacteur en chef) en date du 26/11/2010 - Archéosciences - Revue d'ArchéométrieInternational audienceThe corrosion products of three monophased bronzes, representative of Bronze Age objects, were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). Contents of main chemical elements in the corrosion layers were identified. A model for the formation of the two principal corrosion structures in buried archaeological bronzes is proposed. Selective copper dissolution from the copper-tin alloy occurs via two transfer mechanisms: 1) by copper cations from the alloy corrosion; and 2) by anionic species of the soil electrolyte. A stationary state is reached after decades of burial, following which the corrosion process evolves only locally on the object.L'analyse élémentaire des composés de corrosion de trois bronzes monophasés, représentatifs d'un corpus d'objets de l'Age du Bronze, a été effectuée par microanalyse X sur microscope électronique à balayage. Les varations de teneurs en principaux éléments chimiques dans les couches de corrosion ont été caractérisés. Un modèle de formation des deux principales structures de corrosion des bronzes archéologiques enfouis est proposé. La dissolution sélective du cuivre de l'alliage peut être contrôlée par deux types de processus de transport : l'un, par les cations du cuivre issus de l'oxydation de l'alliage, l'autre par les espèces anioniques de l'électrolyte du sol. Un état stationnaire est probablement atteint après des durées d'enfouissement de quelques dizaines d'années. La corrosion n'évolue alors que localement sur l'objet

Characterization of naturally grown oxide layers on copper with and without benzotriazole by electrochemical and photoelectrochemical measurements

Autorisation éditeur okInternational audienceThe active corrosion of ancient artefacts (bronze disease) is linked to the presence of copper chloride underneath Cu(I) oxide formed at the surface of bronze. The properties of the Cu(I) oxide determine the mechanism of formation of the corrosion layer and their knowledge would to develop efficient stabilization treatments. The aim of our work is to characterize the structure and the electronic properties of Cu(I) oxide layers formed in different conditions (atmospheric and aqueous electrolyte) under opencircuit potential, using electrochemical and photoelectrochemical methods and SEM. Photoelectrochemistry allows the characterization the semiconducting properties of the passive layer and leads to a better knowledge of the nature of the electrode/solution interface and of the electrochemical reactions occurring at the oxide surface. Atmospheric Cu(I) oxide shows mainly p-type behaviour, whereas Cu(I) oxide layers formed at open-circuit potential by immersion in a NaCl solution were shown to exhibit p-type behaviour during the first hours of immersion and simultaneous n-p behaviour for longer immersion times. In the presence of benzotriazole added to the sodium chloride solution, the photoelectrochemical measu-rements revealed modifications of the semi-conducting properties of the Cu2O layer (duplex p-n layer from short immersion times) and showed that BTA makes the oxide layer more insulating. Results will be discussed in regards to the Cu(I) oxide role on the bronze disease

: Nouvelle contribution à l'étude des mécanismes de corrosion des bronzes de plein air : caractérisation de l'altération de bronzes de Rodin

Article publié dans la revue "Mémoires et études scientifiques Revue de Métallurgie" en décembre 1991 http://www.revue-metallurgie.org/ (autorisation (25 nov. 2010) Agnès HENRI, Directrice Editoriale, EDP Sciences)International audienceIn order to determine the alteration state of Rodin's bronzes exposed to atmospheric conditions, surface characterization was performed on statues exposed in the gardens of the Rodin's museum, in Paris and in Meudon (France). A general corrosion behavior of outdoor bronzes (Cu-Sn alloys) is evidenced linked to the formation of specific types of corroded surfaces. These last one built up mainly in connection with the action of water; the leaching/erosion action due to rainfalls is a very important process to consider (cyclic corrosion). A global representation of corrosion processes is then given for outdoor bronzes. The results are finally discussed according to the objectives of their restoration: diagnose of alteration states and conservation treatments. (see also full page 810)Afin d'établir le degré de dégradation des bronzes de Rodin exposés en plein air, la caractérisation des surfaces corrodées a été réalisée sur un ensemble de statues situées dans les jardins du Musée Rodin à Paris et à Meudon. Il existe un comportement général à la corrosion des bronzes (alliages Cu-Sn) de plein air qui se traduit par la formation de différents types d'altération de surface. Ces derniers sont principalement fonction des modes d'action de l'eau en surface ; l'importance des effets décapants des eaux de pluie est mise en évidence (processus de corrosion cyclique ). Un schéma général de la formation des "patines" des bronzes de plein air est alors proposé. Les données obtenues sont ensuite discutées dans l'optique de leur conservation-restauration : diagnostic des états de surface et traitements à appliquer