The effects of mixed promoters on gas hydrate formation

Gas hydrates are studied for a wide variety of industrial applications extending from exploitation of natural gas to gas storage, transportation and separation. A stronger understanding of the kinetics of various hydrate promoters is necessary to pursue the large-scale implementation of such technologies. This thesis investigates gas hydrate growth and dissolution of different combinations of known kinetic and thermodynamic promoters. A novel method of analyzing kinetics for carbon dioxide gas hydrates is developed due to the high variability in gas consumption rates. A first-order response between gas consumption and induction time is shown for carbon dioxide gas hydrates. This is attributed to the different quantities of dissolved gas at nucleation owing to the different induction times. This behaviour is not observed for methane hydrates due to longer average induction times and lower methane solubility in water than carbon dioxide. This new method is used to inspect the carbon dioxide hydrate kinetics of adding multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) to a tetrabutylammonium bromide (TBAB) solution. The addition of MWCNTs does not result in a change in the actual hydrate growth rate but only in the dissolution rate, hinting that hydrate growth is not limited by carbon dioxide transfer at the gas-liquid interface. In another study, the kinetic promoter, sodium dodecyl sulfate (SDS), is added to the thermodynamic promoter TBAB in a methane hydrate system over a range of different concentrations of both promoters. The growth rates of pure TBAB systems decrease monotonically with increasing TBAB concentration. The addition of SDS to a dilute TBAB solution initially inhibits hydrate growth rate until a threshold SDS concentration is reached at which the system enters a promotion regime. This effect is also observed at high TBAB concentrations whereby the thermodynamic equilibrium is changed. This study highlights the importance of considering the effect of mixtures of hydrate additives on the process of hydrate nucleation and growth.Les hydrates de gaz sont étudiés pour une grande variété d'applications industrielles notamment l'exploitation du gaz naturel, le stockage, le transport et la séparation des gaz. Une meilleure compréhension de la cinétique de divers promoteurs d'hydrates est nécessaire pour poursuivre le développement de ces technologies. Cette thèse étudie la croissance et la dissolution des hydrates de gaz sous différentes combinaisons de promoteurs cinétiques et thermodynamiques connus. Une nouvelle méthode d'analyse de la cinétique des hydrates de dioxyde de carbone est développée dû à une grande variabilité des vitesses de consommation de gaz. Une fonction du premier ordre entre la consommation de gaz et le temps d'induction est démontrée pour les hydrates de dioxyde de carbone et est attribuée à la différente quantité de gaz dissous à la nucléation à différents temps d'induction. Ce comportement n'est pas observé pour les hydrates de méthane en raison de temps d'induction plus élevés et d'une solubilité plus faible que celle du dioxyde de carbone. Ce nouveau procédé est utilisé pour inspecter la cinétique de l'hydrate de dioxyde de carbone en ajoutant des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) à une solution de tetrabutylammonium bromide (TBAB). L'addition de MWCNTs n'entraîne pas de changement de la vitesse de croissance de l'hydrate mais seulement de la vitesse de dissolution, ce qui suggère que la croissance de l'hydrate n'est pas limitée par le transfert de dioxyde de carbone à l'interface gaz-liquide. Ensuite, le promoteur cinétique du sodium dodecyl sulfate (SDS) est ajouté au promoteur thermodynamique TBAB dans un système d'hydrate de méthane à une gamme de concentrations différentes. Les systèmes TBAB purs ont une vitesse de croissance monotone décroissante avec une augmentation de la concentration de TBAB. L'addition de SDS à une solution de TBAB à faible concentration inhibe initialement la vitesse de croissance d'hydrates jusqu'à ce qu'une concentration seuil de SDS soit atteinte pour obtenir un régime de promotion. Cet effet est également observé à une concentration de TBAB plus élevée où l'équilibre thermodynamique est modifié. Cette étude souligne l'importance de considérer les divers effets des mélanges d'additifs hydrates sur le processus de nucléation et de croissance

Reducing Ice Adhesion on Nonsmooth Metallic Surfaces: Wettability and Topography Effects

The effects of ice formation and accretion on external surfaces range from being mildly annoying to potentially life-threatening. Ice-shedding materials, which lower the adhesion strength of ice to its surface, have recently received renewed research attention as a means to circumvent the problem of icing. In this work, we investigate how surface wettability and surface topography influence the ice adhesion strength on three different surfaces: (i) superhydrophobic laser-inscribed square pillars on copper, (ii) stainless steel 316 Dutch-weave meshes, and (iii) multiwalled carbon nanotube-covered steel meshes. The finest stainless steel mesh displayed the best performance with a 93% decrease in ice adhesion relative to polished stainless steel, while the superhydrophobic square pillars exhibited an increase in ice adhesion by up to 67% relative to polished copper. Comparisons of dynamic contact angles revealed little correlation between surface wettability and ice adhesion. On the other hand, by considering the ice formation process and the fracture mechanics at the ice–substrate interface, we found that two competing mechanisms governing ice adhesion strength arise on nonplanar surfaces: (i) mechanical interlocking of the ice within the surface features that enhances adhesion, and (ii) formation of microcracks that act as interfacial stress concentrators, which reduce adhesion. Our analysis provides insight toward new approaches for the design of ice-releasing materials through the use of surface topographies that promote interfacial crack propagation