Oxidative degradation of polylactide (PLA) and its effects on physical and mechanical properties

The thermo-oxidative degradation of polylactide (PLA) films was studied between 70 and 150 C. It was shown that the oxidative degradation of PLA leads to a random chain cission responsible for a reduction of the molar mass. These molar mass changes affect Tg and the degree of crystallinity, and it was found that Tg decreases according to the Fox–Flory theory whereas the degree of crystallinity increases due to a chemicrystallization process. A correlation between molar mass and strain at break during oxidation has been established: PLA displays a brittle behavior when Mn falls below 40 kg mol 1 in agreement with relationships linking the critical value for embrittlement with the molar mass between entanglements

Thermo-oxidative stabilization of poly(lactic acid)-based nanocomposites through the incorporation of clay with in-built antioxidant activity

In this work, an innovative approach to overcome the issue of the poor thermo-oxidative stability of polymer/clay nanocomposites is proposed. Specifically, biodegradable polylactic acid (PLA)-based nanocomposites, containing organo-modified clay with in-built antioxidant activity, were prepared. Through a two-step chemical protocol, a hindered phenol antioxidant was chemically linked to the ammonium quaternary salt which was then intercalated between the clay platelets [(AO)OM-Mt]. The nanocomposites were characterized and their thermo-oxidative stability during melt processing and under long-term thermal test conditions was investigated. PLA nanocomposites containing the (AO)OM-Mt showed higher oxidative stability, along with better clay dispersion, compared to PLA-nanocomposites containing commercial clay and a free hindered phenol antioxidant. Obtained results can be explained considering that (AO)OM-Mt may act locally, at the interface, between the silicate layers and the polymer macromolecules, thus contributing to the observed improved stability of the polymer both during processing and under long-term thermal-oxidative conditions

Study of nanocomposites based on PLA/PA11 polymer blends

L’acide polylactique (PLA) est l’un des polymères biosourcés qui suscite le plus d’intérêt, mais ses propriétés thermomécaniques nécessitent d’être améliorées. Pour ce faire, les méthodes les plus utilisées et étudiées sont de le mélanger avec d’autres polymères ou bien d’y ajouter des charges minérales nanométriques (nanoparticules), afin de constituer un nanocomposite à matrice PLA. C’est dans la combinaison de ces deux approches que s’inscrivent ces travaux de thèse, consacrés à l’élaboration et à la caractérisation des propriétés de nanocomposites à base d’un alliage de PLA et de polyamide 11 (PA11) 80/20 m/m. L’objectif de cette thèse est l’obtention d’un matériau biosourcé aux propriétés thermiques, mécaniques et de réaction au feu améliorées par le contrôle de sa morphologie et l’ajout de nanoparticules et de retardateurs de flamme (RF). Pour y parvenir, deux techniques de compatibilisation, destinées à améliorer l’adhésion interfaciale entre le PLA et le PA11, ont été évaluées. La première consistait à incorporer des nanoparticules de silice. Il a été noté d’importantes modifications de la morphologie et des propriétés rhéologiques du mélange d’étude, selon leur localisation dans le mélange étudié fonction de la nature chimique de la surface de la silice. La deuxième consistait à introduire un copolymère époxyde multifonctionnel réactif, dénommé Joncryl. La réactivité de ce copolymère avec le PLA et le PA11 a permis de compatibiliser le mélange d’étude, conduisant à une morphologie plus fine et à l’obtention de propriétés mécaniques supérieures à celles du mélange d’étude, en particulier avec l’ajout de 3%m de Joncryl. Des échantillons basés sur les mélanges compatibilisés par cette méthode ont été préparés par le procédé de fabrication additive FDM. Une étude de l’impact de ce procédé sur la morphologie et les propriétés mécaniques obtenues a été entreprise. Enfin, une meilleure réaction au feu pour le mélange compatibilisé avec 3%m de Joncryl a pu être obtenue par l’ajout combiné de nanoparticules de phyllosilicates et de RF.Polylactic acid (PLA) is one of the biobased polymers that generates the most interest, but its thermomechanical properties need to be improved. To do that, the most used and studied methods consist of blending PLA with other polymers or adding nanoscaled mineral fillers (nanoparticles) to get a PLA based nanocomposite. This PhD work is dedicated to the elaboration and properties characterization of nanocomposites based on a filled PLA and polyamide 11 80/20 wt/wt blend. The aim is to obtain a biobased material with improved thermal, mechanical and fire reaction properties by controlling its morphology through the addition of nanoparticles and flame retardants additives.To achieve that, two compatibilization techniques, aiming to improve PLA-PA11 interfacial adhesion, were evaluated. The first one consisted of adding silica nanoparticles. Important changes of the blend morphology and rheological properties were noticed, depending on the localization of the two different silica nanoparticles used into the polymer blend phases. The second one consisted of introducing a reactive multifunctional epoxy copolymer, named Joncryl. The reactivity of this copolymer with PLA and PA11 allowed to compatibilize the blend, leading to a fine morphology and higher mechanical properties compared to those of the pristine blend. Samples of compatibilized blends obtained through this method were processed using FDM additive manufacturing process. A study of the influence of this process on the morphology and mechanical properties obtained for these samples was performed. Finally, a better fire reaction of compatibilized polymer blend with 3%wt Joncryl was obtained by the combined addition of phyllosilicates nanoparticles and flame retardants

Etude de nanocomposites basés sur des alliages PLA/PA11

Polylactic acid (PLA) is one of the biobased polymers that generates the most interest, but its thermomechanical properties need to be improved. To do that, the most used and studied methods consist of blending PLA with other polymers or adding nanoscaled mineral fillers (nanoparticles) to get a PLA based nanocomposite. This PhD work is dedicated to the elaboration and properties characterization of nanocomposites based on a filled PLA and polyamide 11 80/20 wt/wt blend. The aim is to obtain a biobased material with improved thermal, mechanical and fire reaction properties by controlling its morphology through the addition of nanoparticles and flame retardants additives.To achieve that, two compatibilization techniques, aiming to improve PLA-PA11 interfacial adhesion, were evaluated. The first one consisted of adding silica nanoparticles. Important changes of the blend morphology and rheological properties were noticed, depending on the localization of the two different silica nanoparticles used into the polymer blend phases. The second one consisted of introducing a reactive multifunctional epoxy copolymer, named Joncryl. The reactivity of this copolymer with PLA and PA11 allowed to compatibilize the blend, leading to a fine morphology and higher mechanical properties compared to those of the pristine blend. Samples of compatibilized blends obtained through this method were processed using FDM additive manufacturing process. A study of the influence of this process on the morphology and mechanical properties obtained for these samples was performed. Finally, a better fire reaction of compatibilized polymer blend with 3%wt Joncryl was obtained by the combined addition of phyllosilicates nanoparticles and flame retardants.L’acide polylactique (PLA) est l’un des polymères biosourcés qui suscite le plus d’intérêt, mais ses propriétés thermomécaniques nécessitent d’être améliorées. Pour ce faire, les méthodes les plus utilisées et étudiées sont de le mélanger avec d’autres polymères ou bien d’y ajouter des charges minérales nanométriques (nanoparticules), afin de constituer un nanocomposite à matrice PLA. C’est dans la combinaison de ces deux approches que s’inscrivent ces travaux de thèse, consacrés à l’élaboration et à la caractérisation des propriétés de nanocomposites à base d’un alliage de PLA et de polyamide 11 (PA11) 80/20 m/m. L’objectif de cette thèse est l’obtention d’un matériau biosourcé aux propriétés thermiques, mécaniques et de réaction au feu améliorées par le contrôle de sa morphologie et l’ajout de nanoparticules et de retardateurs de flamme (RF). Pour y parvenir, deux techniques de compatibilisation, destinées à améliorer l’adhésion interfaciale entre le PLA et le PA11, ont été évaluées. La première consistait à incorporer des nanoparticules de silice. Il a été noté d’importantes modifications de la morphologie et des propriétés rhéologiques du mélange d’étude, selon leur localisation dans le mélange étudié fonction de la nature chimique de la surface de la silice. La deuxième consistait à introduire un copolymère époxyde multifonctionnel réactif, dénommé Joncryl. La réactivité de ce copolymère avec le PLA et le PA11 a permis de compatibiliser le mélange d’étude, conduisant à une morphologie plus fine et à l’obtention de propriétés mécaniques supérieures à celles du mélange d’étude, en particulier avec l’ajout de 3%m de Joncryl. Des échantillons basés sur les mélanges compatibilisés par cette méthode ont été préparés par le procédé de fabrication additive FDM. Une étude de l’impact de ce procédé sur la morphologie et les propriétés mécaniques obtenues a été entreprise. Enfin, une meilleure réaction au feu pour le mélange compatibilisé avec 3%m de Joncryl a pu être obtenue par l’ajout combiné de nanoparticules de phyllosilicates et de RF

Peculiar Morphologies Obtained for 80/20 PLA/PA11 Blend with Small Amounts of Fumed Silica

This work highlights the possibility of obtaining peculiar morphologies by adding fumed silica into 80/20 polylactic acid/polyamide11 (PLA/PA11) blends. Two kinds of fumed silica (A200 and trimethoxyoctylsilane modified R805 fumed silica) were dispersed (by twin-screw extrusion, TSE) at a weight amount of 5% in neat PLA, neat PA11 and a 80/20 PLA/PA11 blend. Thermal Gravimetric Analysis (TGA) was used to verify this 5 wt % amount. Oscillatory shear rheology tests were conducted on all the formulations: (1) on neat polymer nanocomposites (PLASi5, PLASiR5, PA11Si5, PA11SiR5); and (2) on polymer blend nanocomposites (PLA80Si5 and PLA80SiR5). Scanning Electron Microscope (SEM), Scanning Transmission Electron Microscope (STEM), Atomic Force Microscopy (AFM) characterizations and laser granulometry were conducted. Microscopic analysis performed on polymer blend nanocomposites evidenced a localization of A200 silica in the PA11 dispersed phase and R805 silica at the PLA/PA11 interface. Frequency sweep tests on neat polymer nanocomposites revealed a pronounced gel-like behavior for PLASi5 and PA11SiR5, evidencing a high dispersion of A200 in PLA and R805 in PA11. A yield behavior was also evidenced for both PLA80Si5 and PLA80SiR5 blends. For the blend nanocomposites, PA11 dispersed phases were elongated in the presence of A200 silica and a quasi-co-continuous morphology was observed for PLA80Si5, whereas PLA80SiR5 exhibits bridges of silica nanoparticles between the PA11 dispersed phases

Analyse et modélisation du comportement mécanique d'un composite renforcé de fibres de carbone, soumis à des chargements complexes

Today, the aeronautic structure lightening is subjected to costs considerations: the materials must all at once be lightweight, have good mechanical properties and their cost must remain low. Short carbon fiber reinforced organic matrix composites are good candidates in order to handle that issues. However, the injection molding process uses to make that kind of materials induces a complex microstructure which influences the composite behavior. The presented thesis work aim to identify, study, characterize and model the specific scales of the material: the components, the microstructure and the global material in order to propose a modelling approach based on the local enrichment of the composite behavior under complex loadings.The hydrostatic pressure matrix sensitivity is identified and modeled with a Generalized Drucker-Prager plastic criterion. The composite elastic behavior is used to identify one carbon fiber behavior through a reverse engineering method. Thanks to X-ray phase contrast tomography, both the orientation and the length of each fiber are measured. The matrix confinement, responsible for the local and the global composite behavior is investigated by mean of the study of the local fiber volume fraction distribution in the microsctructure. A generation and identification approach of a representative volume element of both the unidirectional composite behavior and the microstructure morphology is developed by finite element modeling. At the same scale, a mean field model, based on morphological representative patterns is implemented and allows determining the unidirectional composite behavior. An original mean field procedure with the integration of the real orientations and fiber lengths is proposed and allows simulating the effective composite behavior. This original two-step homogenization procedure is globally and locally calibrated thanks to virtual testing. Finally, this approach is experimentally verified on a structural test, putting a strain on the composite in a complex way.L’allègement des structures aéronautiques est aujourd’hui soumis à des contraintes économiques : les matériaux doivent à la fois être plus légers, avoir de bonnes propriétés mécaniques et leurs coûts doivent être réduits. Les matériaux composites à matrice organique renforcée par des fibres courtes de carbone sont de bons candidats pour répondre à ces enjeux. Cependant, le moulage par injection utilisé pour les transformer, génère une microstructure complexe qui influence leur comportement. Les travaux présentés dans ce manuscrit proposent une démarche visant à identifier, étudier, caractériser et modéliser les différentes échelles du matériau : les constituants, la microstructure et le matériau global, afin de proposer une démarche de modélisation basée sur l’enrichissement local du comportement dans le cas de chargements complexes. La sensibilité de la matrice à la pression hydrostatique est identifiée et modélisée à l’aide d’un critère de Drucker-Prager généralisé. A l’aide de celui du composite, un comportement réversible des fibres est identifié. Grâce à des observations en tomographie RX en contraste de phase, l’orientation et la longueur de chaque fibre sont mesurées. Le confinement matriciel, responsable du comportement local et macroscopique du matériau, est étudié par le biais d’une méthode de mesure de la distribution de la fraction volumique locale de fibres dans la microstructure. Une démarche de génération et d’identification d’une cellule élémentaire représentative du comportement unidirectionnel et de la morphologie de la microstructure est développée en champs complets. A la même échelle, un modèle d’homogénéisation utilisant un système de motifs morphologiques représentatif est implémentée et permet de constituer la brique unidirectionnelle du comportement du composite en champs moyens. Une procédure d’intégration de l’orientation et des longueurs réelles de fibres est mise en place afin de simuler le comportement homogène équivalent du composite de l’étude. Cette procédure d’homogénéisation originale en deux étapes est calibrée à de manière globale et locale l’aide d’essais virtuels. Enfin, la démarche est vérifiée sur un essai de structure, sollicitant le composite de manière complexes

Une histoire de la pensée économique pour comprendre les crises

Alors que la nouvelle crise ouverte en 2007 a relancé le débat théorique sur les crises avec la vigueur que l’on sait, l’ouvrage de P. Boccara arrive à point nommé pour apporter aux débats en cours l’éclairage bienvenu d’un retour sur l’histoire de la pensée économique des crises. L’objectif poursuivi dans cet ouvrage est ambitieux : dresser « un bilan des diverses théories avancées [...] dans l’histoire de la pensée économique sur les fondements des crises et de leurs issues » (p. 8) et « e..

Analyse et modélisation du comportement mécanique d'un composite renforcé de fibres de carbone, soumis à des chargements complexes

Today, the aeronautic structure lightening is subjected to costs considerations: the materials must all at once be lightweight, have good mechanical properties and their cost must remain low. Short carbon fiber reinforced organic matrix composites are good candidates in order to handle that issues. However, the injection molding process uses to make that kind of materials induces a complex microstructure which influences the composite behavior. The presented thesis work aim to identify, study, characterize and model the specific scales of the material: the components, the microstructure and the global material in order to propose a modelling approach based on the local enrichment of the composite behavior under complex loadings.The hydrostatic pressure matrix sensitivity is identified and modeled with a Generalized Drucker-Prager plastic criterion. The composite elastic behavior is used to identify one carbon fiber behavior through a reverse engineering method. Thanks to X-ray phase contrast tomography, both the orientation and the length of each fiber are measured. The matrix confinement, responsible for the local and the global composite behavior is investigated by mean of the study of the local fiber volume fraction distribution in the microsctructure. A generation and identification approach of a representative volume element of both the unidirectional composite behavior and the microstructure morphology is developed by finite element modeling. At the same scale, a mean field model, based on morphological representative patterns is implemented and allows determining the unidirectional composite behavior. An original mean field procedure with the integration of the real orientations and fiber lengths is proposed and allows simulating the effective composite behavior. This original two-step homogenization procedure is globally and locally calibrated thanks to virtual testing. Finally, this approach is experimentally verified on a structural test, putting a strain on the composite in a complex way.L’allègement des structures aéronautiques est aujourd’hui soumis à des contraintes économiques : les matériaux doivent à la fois être plus légers, avoir de bonnes propriétés mécaniques et leurs coûts doivent être réduits. Les matériaux composites à matrice organique renforcée par des fibres courtes de carbone sont de bons candidats pour répondre à ces enjeux. Cependant, le moulage par injection utilisé pour les transformer, génère une microstructure complexe qui influence leur comportement. Les travaux présentés dans ce manuscrit proposent une démarche visant à identifier, étudier, caractériser et modéliser les différentes échelles du matériau : les constituants, la microstructure et le matériau global, afin de proposer une démarche de modélisation basée sur l’enrichissement local du comportement dans le cas de chargements complexes. La sensibilité de la matrice à la pression hydrostatique est identifiée et modélisée à l’aide d’un critère de Drucker-Prager généralisé. A l’aide de celui du composite, un comportement réversible des fibres est identifié. Grâce à des observations en tomographie RX en contraste de phase, l’orientation et la longueur de chaque fibre sont mesurées. Le confinement matriciel, responsable du comportement local et macroscopique du matériau, est étudié par le biais d’une méthode de mesure de la distribution de la fraction volumique locale de fibres dans la microstructure. Une démarche de génération et d’identification d’une cellule élémentaire représentative du comportement unidirectionnel et de la morphologie de la microstructure est développée en champs complets. A la même échelle, un modèle d’homogénéisation utilisant un système de motifs morphologiques représentatif est implémentée et permet de constituer la brique unidirectionnelle du comportement du composite en champs moyens. Une procédure d’intégration de l’orientation et des longueurs réelles de fibres est mise en place afin de simuler le comportement homogène équivalent du composite de l’étude. Cette procédure d’homogénéisation originale en deux étapes est calibrée à de manière globale et locale l’aide d’essais virtuels. Enfin, la démarche est vérifiée sur un essai de structure, sollicitant le composite de manière complexes

Etude de la dynamique des prix sur séries longues : France, Angleterre et Etats-Unis au 19ème siècle

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