Cyclodextrines endo-fonctionnalisées.,Synthèse et propriétés de ligands chélatants hautement préorganisés

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de deux nouveaux coordinats de symétrie C2 : a-TEPHOS et TRANSDIP, des a-cyclodextrines dont la face primaire a été substituée respectivement par quatre unités "PPh2" et deux entités "PPh". a-TEPHOS constPas de résum

Cyclodextrines endo-fonctionnalisées. (Synthèse et propriétés de ligands chélatants hautement préorganisés)

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de deux nouveaux coordinats de symétrie C2 : a-TEPHOS et TRANSDIP, des a-cyclodextrines dont la face primaire a été substituée respectivement par quatre unités "PPh2" et deux entités "PPh". a-TEPHOS constitue la première tétraphosphine chirale bâtie sur un cavitand. Alors que les quatre bras porteurs des atomes de phosphore de a-TEPHOS sont relativement flexibles, les atomes de phosphore de TRANSDIP ont tous les deux été "immobilisés" par ancrage à des unités glucose adjacentes ( A, Bet D, E ), autrement dit par formation d anses sur la face primaire du macrocycle. L'étude des propriétés complexantes de a-TEPHOS montre que ce podand forme facilement des complexes tétramétalliques où les quatre atomes de métal occupent un même demi-espace. La réaction de a-TEPHOS avec des cations divalents conduit à la formation de complexes où le ligand se comporte en coordinat doublement chélatant, la chélation mettant exclusivement en jeu des atomes de phosphore liés à des unités glucose adjacentes ( A, Bet D, E ). La diphosphine TRANSDIP possède trois propriétés remarquables: a) mise en contact avec des ions métalliques de configuration d8, elle conduit exclusivement à des complexes chélate (sans formation d'oligomères !), confirmant ainsi la bonne préorganisation du ligand; b) tous les complexes formés avec ces ions sont de stéréochimie trans, la rigidité relative du ligand excluant des angles de chélation de 90; c) par réaction avec des sels d'argent(I), AgX (X = BF4, NO3, Cl, Br, I), TRANSDIP forme des complexes entonnoirs capables de fonctionner comme récepteur d'anions de taille moyenne, et ce de manière réversible. Les complexes hôte-invité ainsi obtenus constituent des exemples rares où un anion est totalement enfoui dans une cavité moléculaire. Les points a et b ci-dessus permettent de qualifier le ligand TRANSDIP de chélateur trans authentique.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Cyclodextrines endo-fonctionnalisées. (Synthèse et propriétés de ligands chélatants hautement préorganisés)

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de deux nouveaux coordinats de symétrie C2 : a-TEPHOS et TRANSDIP, des a-cyclodextrines dont la face primaire a été substituée respectivement par quatre unités "PPh2" et deux entités "PPh". a-TEPHOS constitue la première tétraphosphine chirale bâtie sur un cavitand. Alors que les quatre bras porteurs des atomes de phosphore de a-TEPHOS sont relativement flexibles, les atomes de phosphore de TRANSDIP ont tous les deux été "immobilisés" par ancrage à des unités glucose adjacentes ( A, Bet D, E ), autrement dit par formation d anses sur la face primaire du macrocycle. L'étude des propriétés complexantes de a-TEPHOS montre que ce podand forme facilement des complexes tétramétalliques où les quatre atomes de métal occupent un même demi-espace. La réaction de a-TEPHOS avec des cations divalents conduit à la formation de complexes où le ligand se comporte en coordinat doublement chélatant, la chélation mettant exclusivement en jeu des atomes de phosphore liés à des unités glucose adjacentes ( A, Bet D, E ). La diphosphine TRANSDIP possède trois propriétés remarquables: a) mise en contact avec des ions métalliques de configuration d8, elle conduit exclusivement à des complexes chélate (sans formation d'oligomères !), confirmant ainsi la bonne préorganisation du ligand; b) tous les complexes formés avec ces ions sont de stéréochimie trans, la rigidité relative du ligand excluant des angles de chélation de 90; c) par réaction avec des sels d'argent(I), AgX (X = BF4, NO3, Cl, Br, I), TRANSDIP forme des complexes entonnoirs capables de fonctionner comme récepteur d'anions de taille moyenne, et ce de manière réversible. Les complexes hôte-invité ainsi obtenus constituent des exemples rares où un anion est totalement enfoui dans une cavité moléculaire. Les points a et b ci-dessus permettent de qualifier le ligand TRANSDIP de chélateur trans authentique.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Ditopic binding of cyclodextrin-included ligands in trigonal silver(I) complexes

International audienceThe X-ray crystal structures of trigonal silver(1) cyclodextrin complexes of introverted bidentate sulfur (1) and phosphorus (2) ligands give a clear indication on how a cyclodextrin-included ligand may bind in a ditopic fashion both the encapsulated metal ion and the cyclodextrin inner wall. In the solid state, the silver-coordinated water molecule of complex [Ag(H2O)(1)]BF4 induces a major distortion of the macrocyclic structure, along with dramatic conformational changes in the two opposite glucose units with which it is hydrogen bonded. In complex [AgBr(2)], the included bulky bromide anion, which lacks hydrogen bonding capability, does not affect the overall circular shape of the cyclodextrin receptor. A H-1-F-19 HOESY experiment conducted on the silver(I) complex of 1 in CDCl3 showed that in this solvent, the water molecule is displaced by the BF4 counterion at the metal coordination site, the cavity being here no longer distorted. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved

A Cavity-Shaped Diphosphane Displaying “Oschelating” Behavior

A molecular balance wheel: transition metals form with a β-cyclodextrin-derived diphosphane chelate complexes in which a fast oscillatory motion about the metal ion takes place. The observed movement occurs without metal-phosphorus bond dissociation