Diels–Alder reaction between 1,3,3-trisubstituted-2-vinylcyclohexenes and quinones under exceptionally mild conditions: a concise entry to the cassane-type furanoditerpenoid skeleton

Extremely mild (no metal Lewis acid catalyst, ambient temperature) and experimentally simple (no high-pressure apparatus needed) conditions were established for the Diels–Alder reaction between sterically demanding 1,3,3-trisubstituted-2-vinylcyclohexenes and non-symmetrically substituted quinones. This allowed for the successful implementation of a highly convergent strategy to the cassane-type furanoditerpenoid skeleton. © 2016 Elsevier Lt

Nuove oxazinine dai mitili contaminati del Mar Adriatico

L???aumento delle intossicazioni, dovute all???ingestione di molluschi contaminati, determina non solo gravi problemi sanitari, ma anche ingenti perdite economiche all???industria marina. L???avvelenamento dei molluschi è connesso alla produzione di biotossine marine da parte di microalghe. I mitili, infatti, filtrando il plancton marino, possono accumulare livelli di tossine tali da poter essere letali per l???uomo. Per minimizzare tale rischio, è nata la necessità di continui controlli dei molluschi raccolti nelle aree più a rischio. A tal scopo, il nostro gruppo di ricerca ha intrapreso da diversi anni un programma di monitoraggio dei mitili provenienti dalle coste del Mar Adriatico Settentrionale, dove si concentra il 90 % della produzione nazionale. Nel corso di queste analisi abbiamo isolato biotossine di tipo DSP (Diarrhetic Shellfish poisoning)1 e delle yessotossine, alcune delle quali sembrano essere peculiari dei nostri mari. In aggiunta a queste classiche biotossine marine, seguendo la tossicità delle frazioni isolate, sono stati trovati e caratterizzati da un punto di vista stereostrutturale anche altri composti citotossici, appartenenti alla classe dei clorosolfolipidi3 e delle oxazinine4. Il ritrovamento di queste sostanze aggrava ulteriormente i rischi sanitari collegati al consumo dei molluschi. Recentemente, l???analisi di una partita di mitili (Mytilus galloprovincialis) raccolta dalle acque di Cesenatico nel 2002 ha permesso di isolare delle nuove oxazinine citotossiche, la cui determinazione stereostrutturale è stata effettuata attraverso una dettagliata analisi spettroscopica NMR. La loro attività citotossica è stata valutata calcolando la percentuale di inibizione di crescita su linee cellulari WEHI 164 e J774. 1. Fattorusso, E.; Ciminiello, P.; Costantino, V.; Magno, S.; Mangoni, A.; Milandri, A.; Poletti, R.; Pompei, M.; Viviani, R. Mar. Poll. Bull.1992, 24, 234. 2. Ciminiello, P.; Fattorusso, E.; Forino, M.; Poletti, R.; Viviani, R. Chem. Res. in Toxicology. 2000, 13, 770. 3. Ciminiello, P.; Fattorusso, E.; Forino, M.; Di Rosa, M.; Ianaro, A.; Poletti, R. J. Org. Chem. 2001, 66, 578. 4. Ciminiello, P.; Dell???Aversano, C.; Fattorusso, E.; Forino, M.; Magno, S.; Ianaro, A.; Di Rosa, M. Eur. J. Org. Chem.2001, 1, 49

Oxazinins from toxic mussels: isolation of a novel oxazinin and reassignment of the C-2 configuration of oxazinin-1 and -2 on the basis of synthetic models

The analysis of a batch of toxic mussels (Mytilus galloprovincialis) from the Northern Adriatic Sea led to the isolation of a novel oxazinin, oxazinin-4. Its structure including the relative stereochemistry has been elucidated through extensive NMR analysis. A synthetic route to oxazinins has been crucial in establishing the absolute stereochemistry of oxazinin-4 and for reassigning the absolute C-2 configuration of oxanin-1 and -2 previously isolated from toxic shellfish and stereo-structurally characterized

A New Biarylphosphine Ligand for the Pd-Catalyzed Synthesis of Diaryl Ethers under Mild Conditions

A new bulky biarylphosphine ligand (L8) has been developed that allows the Pd-catalyzed C–O cross-coupling of a wide range of aryl halides and phenols under milder conditions than previously possible. A direct correlation between the size of the ligand substituents in the 2′, 4′, and 6′ positions of the nonphosphine containing ring and the reactivity of the derived catalyst system was observed. Specifically, the rate of coupling increased with the size of these substituents.National Institutes of Health (U.S.) (Grant GM58160)Amgen Inc