Development of methodologies for phenol dearomatization by photooxygenation

L’oxygène singulet, état excité de la molécule de dioxygène, est un puissant réactif électrophile trouvant des applications dans de nombreux domaines dont la synthèse organique. La méthode couramment employée pour sa production implique l’utilisation d’un photosensibilisateur, d’une source de lumière et de dioxygène. Cette stratégie a été notamment valorisée dans le cadre de réactions de désaromatisation avec des composés riches en électrons comme les phénols pour mener à des architectures moléculaires oxygénées. De nombreuses stratégies de désaromatisation impliquant l’oxygène singulet nécessitent une réduction de l’intermédiaire hydroperoxyde formé en alcool correspondant. Ainsi, cette étape mène à la perte d’un des deux atomes d’oxygène et donc à une valorisation non optimale de l’oxygène singulet. Les travaux ici présentés visent à tirer profit des espèces directement formées par photooxygénation des phénols pour mener une réaction d’époxydation. Les nouvelles séquences réactionnelles désaromatisationépoxydation monotopes rapportées dans ces travaux permettent la synthèse de motifs fonctionnalisés comme les époxyquinols présents dans de nombreux produits naturels. Ces procédés novateurs et économes en atomes peuvent donc s’insérer dans des stratégies de synthèse utilisant des précurseurs phénoliques abondants pour obtenir des produits à haute valeur ajoutée, avec une économie d’atomes supérieure aux méthodes utilisées jusqu’ici pour obtenir des produits similaires.Singlet oxygen is an excited state of molecular oxygen which has found valuable applications in numerous areas including organic synthesis. A commonly used method to produce it involves a photosensitizer, a light source and dioxygen. This light-induced strategy has been exploited in dearomatization reactions with electron-rich compounds such as phenols leading to oxygenated molecular architectures. Numerous dearomatization strategies require a reduction of the hydroperoxide intermediate into the corresponding alcohol lowering the synthetic appeal of this process. One oxygen atom is transferred to the reducing agent and as a result, the full potential of photooxidative addition is not reached. The work reported in this manuscript aims at taking advantage of the transient oxygenated species generated by photooxygenation to trigger an epoxidation reaction. The novel onepot dearomatization-epoxidation sequences reported herein enable the synthesis of functionalized frameworks such as epoxyquinols found in numerous natural products. In terms of atom economy, these innovative transformations proved to be superior to the reported strategies for accessing similar products. These reactions are promising tools to transform widely available phenolic precursors into high addedvalue products while fully exploiting singlet oxygen

Émission multi-longueurs d'onde du jet compact de MAXI J1836-194

Relativistic jets, although ubiquitous in the Universe, have not yet delivered all their secrets. On the contrary, some of the most fundamental questions of the field remain unanswered. The ejection mechanism at the origin of the emission is still unknown, characterising it precisely would lift the veil on the nature of the intimate link between ejection and accretion of matter. I describe in this manuscript a study aiming to reproduce five radio-X spectra of a microquasar, MAXI J1836-194, using an internal shocks model. This model, named ishem, is a pioneer in the domain since it is based on the groundbreaking hypothesis that the jet velocity fluctuations are directly driven by the accretion flow variability. I propose here a scenario recreating the 2011 outburst of the source and propose some reflections with the aim of upgrading the model.Les jets relativistes, bien qu'omniprésents dans l'Univers, n'ont pas fini de livrer tous leurs secrets. Au contraire, certaines des questions les plus fondamentales du domaine restent sans réponses. C'est le cas notamment du mécanisme à l'origine de leur éjection dont la compréhension lèverait le voile sur la nature de ce lien si profond qu'ils entretiennent avec l'accrétion de matière. Je décris dans ce manuscrit une étude visant à reproduire le spectre multi-longueurs d'onde du microquasar MAXI J1836-194, du domaine radio aux rayons X, à l'aide d'un modèle numérique basé sur le principe des chocs internes. Ce modèle, baptisé ishem, est un pionnier du genre puisqu'il se base sur l'hypothèse inédite selon laquelle les fluctuations de vitesse du jet sont directement gouvernées par la variabilité du disque d'accrétion. Je propose un scénario qui reproduit fidèlement l'éruption de la source en 2011 et explore des voies d'améliorations en vue de perfectionner le modèle

Multi-wavelength emission of maxi j1836-194 compact jet

Les jets relativistes, bien qu'omniprésents dans l'Univers, n'ont pas fini de livrer tous leurs secrets. Au contraire, certaines des questions les plus fondamentales du domaine restent sans réponses. C'est le cas notamment du mécanisme à l'origine de leur éjection dont la compréhension lèverait le voile sur la nature de ce lien si profond qu'ils entretiennent avec l'accrétion de matière. Je décris dans ce manuscrit une étude visant à reproduire le spectre multi-longueurs d'onde du microquasar MAXI J1836-194, du domaine radio aux rayons X, à l'aide d'un modèle numérique basé sur le principe des chocs internes. Ce modèle, baptisé ishem, est un pionnier du genre puisqu'il se base sur l'hypothèse inédite selon laquelle les fluctuations de vitesse du jet sont directement gouvernées par la variabilité du disque d'accrétion. Je propose un scénario qui reproduit fidèlement l'éruption de la source en 2011 et explore des voies d'améliorations en vue de perfectionner le modèle.Relativistic jets, although ubiquitous in the Universe, have not yet delivered all their secrets. On the contrary, some of the most fundamental questions of the field remain unanswered. The ejection mechanism at the origin of the emission is still unknown, characterising it precisely would lift the veil on the nature of the intimate link between ejection and accretion of matter. I describe in this manuscript a study aiming to reproduce five radio-X spectra of a microquasar, MAXI J1836-194, using an internal shocks model. This model, named ishem, is a pioneer in the domain since it is based on the groundbreaking hypothesis that the jet velocity fluctuations are directly driven by the accretion flow variability. I propose here a scenario recreating the 2011 outburst of the source and propose some reflections with the aim of upgrading the model

Quantification of T-cell progenitors during ontogeny: thymus colonization depends on blood delivery of progenitors

An in vivo thymus reconstitution assay based on intrathymic injection of hematopoietic progenitors into irradiated chicks was used to determine the number of T-cell progenitors in peripheral blood, paraaortic foci, bone marrow (BM), and spleen during ontogeny. This study allowed us to analyze the regulation of thymus colonization occurring in three waves during embryogenesis. It confirmed that progenitors of the first wave of thymus colonization originate from the paraaortic foci, whereas progenitors of the second and the third waves originate from the BM. The analysis of the number of T-cell progenitors indicates that each wave of thymus colonization is correlated with a peak number of T-cell progenitors in peripheral blood, whereas they are almost absent during the periods defined as refractory for colonization. Moreover, injection of T-cell progenitors into the blood circulation showed that they homed into the thymus without delay during the refractory periods. Thus, thymus colonization kinetics depend mainly on the blood delivery of T-cell progenitors during embryogenesis