Retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado y su influencia en otros gases contaminantes

La oxicombustión es una tecnología de captura de CO2 que consiste en quemar el combustible utilizando una mezcla de oxígeno puro y gas recirculado (principalmente compuesto por CO2 y vapor de H2O) proveniente de la salida del combustor. De esta manera, al no introducir aire al combustor se elimina la presencia de N2 en la corriente de salida, obteniendo finalmente una corriente altamente concentrada en CO2 y lista para su posterior transporte y confinamiento. Los primeros desarrollos de la tecnología de oxicombustión se han realizado en calderas de carbón pulverizado (CP). Sin embargo las calderas de lecho fluidizado, en especial las calderas de lecho fluidizado circulante (LFC), presentan ciertas ventajas como poder alimentar sorbentes cálcicos directamente al lecho para llevar a cabo in situ el proceso de retención del SO2 generado durante la combustión del carbón, siendo este tema el principal objeto de estudio en este trabajo. La reacción de sulfatación de los sorbentes cálcicos es una reacción sólido-gas entre el sorbente cálcico, CaCO3 o CaO (reactante sólido) y el SO2 y O2 (reactante gas) para formar un compuesto sólido y estable, CaSO4. Según las condiciones existentes en la caldera, en concreto la presión parcial de CO2 y la temperatura, el sorbente cálcico puede reaccionar con el SO2 y el O2 como CaO (en condiciones calcinantes) o como CaCO3 (en condiciones no calcinantes). En las calderas de combustión convencional con aire las condiciones de operación son siempre calcinantes, por lo que tiene lugar la sulfatación del sorbente calcinado. Sin embargo, en condiciones de oxicombustión, la presión parcial de CO2 en la caldera (60 -90 %CO2) es mayor que en la combustión con aire (15 %CO2), pudiendo existir condiciones calcinantes o no calcinantes. El objetivo principal de este trabajo es analizar el efecto de las principales variables de operación (relación O2/CO2 alimentada, tipo de carbón, tipo de sorbente y su tamaño de partícula, etc.) de los reactores de lecho fluidizado operando en condiciones de oxicombustión, para maximizar la retención del SO2 generado en la combustión de diferentes carbones mediante la adición de sorbentes cálcicos. Además, se ha analizado en detalle el efecto de la recirculación de los gases de combustión, típica de estos procesos, sobre las emisiones de otros gases contaminantes (SO2, NOx, Hg) a la salida del combustor. Para ello, se seleccionaron cuatro sorbentes cálcicos, tres calizas y una dolomía, a los que se les realizó una caracterización físico-química y estructural (porosimetría de Hg, SEM-EDX, fisisorción de N2, etc). Se observó que los sorbentes frescos, debido a su alto grado de cristalización, apenas tenían porosidad y que su superficie específica o área BET era despreciable. Sin embargo, cuando se encontraban calcinados, los cuatro sorbentes desarrollaban una estructura mesoporosa con una distribución de poros unimodal, aumentando notablemente su porosidad y superficie específica. Posteriormente, se analizó la reactividad y capacidad de sulfatación de los sorbentes cálcicos mediante análisis termogravimétrico (ATG) y en una instalación de lecho fluidizado (LF) discontinuo. En ATG se realizó un estudio de la etapa de calcinación mediante rampas de calentamiento a diferentes concentraciones de CO2. Estas pruebas experimentales permitieron conocer la existencia de unas condiciones de operación que aunque se correspondían con condiciones calcinantes, la velocidad de calcinación era tan lenta que se producía la sulfatación directa del CaCO3. Además, en LF discontinuo se estudió la influencia de las principales variables de operación, como la temperatura, la concentración de CO2, la concentración de SO2 y el tamaño de partícula, sobre la reacción de sulfatación de los sorbentes. Se observó que había un óptimo de temperatura con respecto a la retención de azufre en torno a los 900 ºC y que el efecto de la concentración de CO2 se podía considerar despreciable una vez definidas las condiciones de operación (calcinantes o no calcinantes). Asimismo, se observó que la conversión de sulfatación de los sorbentes aumentaba al disminuir su tamaño de partícula y al aumentar la concentración de SO2. En todos los casos se apreció como se alcanzaban mayores conversiones de sulfatación operando en condiciones calcinantes que en no calcinantes y que la velocidad de la reacción de sulfatación se llevaba a cabo en dos etapas con velocidades de reacción muy diferentes [1,2]. Una vez realizada la caracterización de los sorbentes cálcicos mediante ATG y lecho fluidizado discontinuo, se desarrolló un modelo cinético a nivel de partícula de la reacción de sulfatación para condiciones calcinantes [3]. El modelo de sulfatación desarrollado constaba de dos etapas de reacción. Una primera etapa donde la velocidad de reacción era rápida y estaba controlada por la difusión de SO2 y O2 a través del sistema poroso de la partícula hasta que se formaba una capa de producto, CaSO4, alrededor de la partícula debido al bloqueo de los poros más externos de la misma. A partir de ahí comenzaba la segunda etapa de reacción caracterizada por ser más lenta y por estar controlada por la difusión del gas reactante a través de la capa de producto, CaSO4, y que reaccionaba siguiendo el modelo de núcleo decreciente. Los parámetros cinéticos determinados a partir de este modelo predijeron adecuadamente las curvas de conversión de sulfatación ¿ tiempo obtenidas experimentalmente. A continuación se realizaron experimentos en una planta en continuo de lecho fluidizado burbujeante (LFB) de 3kWt operando en condiciones de oxicombustión. En total se llevaron a cabo más de 600 horas de operación. Se analizó el efecto de las principales variables de operación, como la concentración de oxígeno alimentado a la caldera, el tipo de carbón (antracita, lignito y carbón bituminoso), la reactividad y el tamaño de partícula del sorbente cálcico y el efecto de la recirculación de los gases de combustión (SO2, NO y vapor de H2O), sobre el proceso de retención de SO2, así como también su influencia sobre otros gases contaminantes como NOx y Hg. Se observó que las variables que más influían en el proceso de retención de SO2 eran la temperatura (condiciones calcinantes y no calcinantes), el tipo y tamaño de partícula de sorbente y la recirculación de SO2 [4-6]. Asimismo, también se encontró que la recirculación de vapor de agua tenía una gran influencia sobre la reducción de la concentración de NO a la salida de la caldera. Finalmente, se realizó el modelado del proceso de retención de SO2 en un LFC a escala semi-industrial incluyendo el modelo de sulfatación a nivel de partícula y los parámetros cinéticos determinados anteriormente. Se simuló, sobre el proceso de retención de SO2, el efecto de las principales variables de operación de este tipo de combustores, tales como la temperatura, la reactividad y tamaño de partícula del sorbente cálcico, tipo de carbón, la relación molar Ca/S, la concentración de oxígeno alimentada al combustor, el tiempo de residencia de los sólidos y limpieza de gases de recirculación. El modelo desarrollado permitió optimizar el proceso de retención de SO2 en LFC operando en condiciones de oxicombustión. Bibliografía. [1] Calcium-based sorbents behaviour during sulphation at oxy-fuel fluidised bed combustion conditions. F. García-Labiano, A. Rufas, L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Fuel 90 (2011) 3100-3108. [2] Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. International Journal of Greenhouse Gas Control 5 (2011) 1190-1198. [3] Modelling of limestone sulfation for oxy-fuel fluidized bed combustion conditions. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Energy & fuels 27 (4) (2013) 2266-2274. [4] Optimum temperature for sulphur retention in fluidised beds working under oxy-fuel combustion conditions. L.F. de Diego, A. Rufas, F. García-Labiano, M. de las Obras-Loscertales, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 114 (2013) 106-113. [5] Pollutant emissions in a bubbling fluidized bed combustor working in oxy-fuel operating conditions. Effect of flue gas recirculation. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, A. Rufas, F. García-Labiano, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Applied Energy 102 (2013) 860-867. [6] Sulfur retention in an oxy-fuel bubbling fluidized bed combustor: Effect of coal rank, type of sorbent and O2/CO2 ratio. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 137 (2014) 384-392

Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions

12 FiguresCO2 and SO2 are some of the main polluting gases emitted into atmosphere in combustion processes using fossil fuel for energy production. The former is one of the major contributors to build-up the greenhouse effect implicated in global climate change and the latter produces acid rain. Oxy-fuel combustion is a technology, which consists in burning the fuel with a mix of pure O2 and recirculated CO2. With this technology the CO2 concentration in the flue gas may be enriched up to 95%, becoming possible an easy CO2 recovery. In addition, oxy-fuel combustion in fluidized beds allows in situ desulfurization of combustion gases by supplying calcium based sorbent.In this work, the effect of the principal operation variables affecting the sulfation reaction rate in fluidized bed reactors (temperature, CO2 partial pressure, SO2 concentration and particle size) under typical oxy-fuel combustion conditions have been analyzed in a batch fluidized bed reactor using a limestone as sorbent. It has been observed that sulfur retention can be carried out by direct sulfation of the CaCO3 or by sulfation of the CaO (indirect sulfation) formed by CaCO3 calcination. Direct sulfation and indirect sulfation operating conditions depended on the temperature and CO2 partial pressure. The rate of direct sulfation rose with temperature and the rate of indirect sulfation for long reaction times decreased with temperature. An increase in the CO2 partial pressure had a negative influence on the sulfation conversion reached by the limestone due to a higher temperature was needed to work in conditions of indirect sulfation. Thus, it is expected that the optimum temperature for sulfur retention in oxy-fuel combustion in fluidized bed reactors be about 925-950°C. Sulfation reaction rate rose with decreasing sorbent particle size and increasing SO2 concentration.This research has been supported by Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN, Project: CTQ2008-05399/PPQ) and by FEDER. M. de las Obras-Loscertales thanks MICINN for the F.P.I. fellowship.Peer Reviewe

Sulfur retention in an oxy-fuel bubbling fluidized bed combustor: Effect of coal rank, type of sorbent and O2 /CO2 ratio

In this work, SO2 retention via calcium-based sorbents added in a continuous bubbling fluidized bed combustor (~3 kWth) operating in oxy-fuel combustion mode is analyzed. Tests were performed at different operating temperatures with three sorbents, two limestones and one dolomite, and with three coals, ranging from lignite to anthracite, to analyze the influence of coal rank, type of sorbent, sorbent particle size, and O2/CO2 feeding ratio on the sulfation process It was found that the combustor temperature had a strong influence on the limestones sulfur retention with a maximum at 900-925 ºC. The behavior of the limestones was qualitatively similar with the three coals, attaining the highest sulfur retention values working with the lignite and the lowest working with the bituminous coal. On the contrary, with the dolomite the sulfur retention was hardly affected by the combustion temperature and the sulfur retentions attained were higher than with the limestones. The sulfur retention increased with diminishing the Ca-based sorbent particle size, and it was hardly affected by the O2/CO2 ratio fed into the combustor.This research has been supported by Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN, Project: CTQ2008-05399/PPQ) and by FEDER. M. de las Obras-Loscertales thanks MICINN for the F.P.I. fellowship and A. Rufas thanks CSIC for the JAE fellowship.Peer reviewe

NO and N2O emissions in oxy-fuel combustion of coal in a bubbling fluidized bed combustor

Emissions from coal oxy-fuel combustion are receiving significant attention during the last years. This paper is focused on the analysis of fuel-N emissions in fluidized bed combustion systems. Experiments were carried out in a bubbling fluidized bed unit in the temperature interval 850-950ºC. Different coals (anthracite, bituminous and lignite) were used as fuels and different sorbents were employed for in-bed sulphur retention. In the experiments, NO, N2O and NO2 were measured. NO2 was not detected in any of the operating conditions. The influence of temperature on NO and N2O emissions was the same as in conventional combustion: NO emission increased as temperature increased while N2O emission decreased. Nevertheless, the total fuel-N conversion to nitrogenous species seemed to be lower than in combustion with air. As in air-firing combustion, the highest levels of NO and N2O were registered with the highest rank coals. The Ca-sorbent was found to have a key role on NO reduction via catalytic reaction and this catalytic effect seemed not to be affected by the high CO2 levels present in oxy-fuel combustion. Also, the moisture content in the coal affected the NO formation, which decreased 2 with an increase in the coal moisture content. A similar effect was observed by increasing the oxygen concentration fed to the combustor.The authors thank the Spanish Ministry for Science and Innovation, MICCIN, (CTQ2008- 05399/PPQ) and the Government of Aragón, DGA, (PI023/08) for the financial support. This work was also partially supported by FEDER funds. M. de las Obras-Loscertales thanks 16 MICCIN for the FPI grant awarded and T. Mendiara for the “Ramón y Cajal” post-doctoral contract awarded by the Ministry of Economy and Competitiveness, MINECO.Peer reviewe

Morphological analysis of sulfated Ca-based sorbents under conditions corresponding to oxy-fuel fluidized bed combustion

The use of Ca-based sorbents in circulating fluidized beds (CFB) allows the in-situ desulfurization in oxy-fuel combustion processes. The sulfation process involves important changes in the sorbent morphology, which could vary depending on the operating conditions and be different to those observed in conventional air combustion. This work analyzes the morphological variations observed during limestone and dolomite sulfation at typical oxy-fuel combustion conditions (high CO2 concentration, higher temperatures than in air combustion) in CFB combustors (long reaction times). Sulfated samples prepared in a thermogravimetric analyzer were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM). The space limitations due to the higher molar volume of CaSO4 compared to CaO in the external surface of the particles make that the CaSO4 product layer trend to grow outwards to form a honeycomb-shaped structure. This structure appeared for limestone at both calcining and non-calcining conditions. A strong effect of the CaSO4 sintering phenomenon was observed at temperatures above 950 °C. Moreover, the honeycomb structure was never observed working with dolomite in spite of the high sulfation conversions reached with this sorbent.This work has been supported by The Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN, Project: CTQ2008-05399/PPQ) and by the European Regional Development Fund (ERDF). M. de las Obras-Loscertales thanks to MICINN for the F.P.I. fellowship and A. Rufas to CSIC for the JAE fellowship.Peer reviewe

Integration of multiphase CFD models with detailed kinetics to understand the behavior of oxygen carriers under pressurized conditions

Work presented at the 13th International Conference on Applied Energy (ICAE2021). Virtual/Bangkok, 29th november-5th december 2021.Peer reviewe

Evaluation of the effect of pressure and heat transfer on the efficiency of a batch fuel reactor, using Iron-based Oxygen Carrier with a CFD model

19 figures, 4 tables.Coupling a Chemical Looping Combustor fed with biofuels with a turbo expander is a promising Negative Emissions Technology (NET) to realize climate neutral targets in China and Europe. This is also an example of Bioenergy with Carbon Capture and Storage (BECCS) technology. To realize it, we need a Pressurized Chemical Looping Combustion process (PCLC). In this work, a Eulerian-Lagrangian hybrid model is developed in Barracuda-VRTM software, incorporating chemical reactions to predict the performance of a Fuel Reactor using Fe2O3 as oxygen carrier and syngas as fuel, under different pressures, ranging from 1 bar to 20 bars. The model predicted the conversion efficiency of syngas reduction using an iron-based oxygen carrier (Fe2O3/Al2O3). The results show, that the increase in pressure promotes the conversion of CO and inhibits the conversion of H2. When the two gases are considered together, the increase in pressure promotes the reaction between syngas and Fe2O3 and reduces the demand for Fe2O3 oxygen carrier per unit of syngas Lower Heating Value and so also the inventory of the reactor. Increasing temperatures promotes both the reaction of H2 and CO with Fe2O3. Dealing with CO conversion, this is more affected by pressure changes and temperature changes than H2. This represents important information for Fuel Reactor design, scale up and optimization. Further validation is neded in batch and continuous pressurised plants.This work has been funded by the GTCLC-NEG project that has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Sklodowska-Curie grant agreement No. 101018756.Peer reviewe

Bioenergy with Carbon Capture and Storage (BECCS) developed by coupling a Pressurised Chemical Looping combustor with a turbo expander: How to optimize plant efficiency

18 figures, 6 tables.-- Supplementary information available.Carbon Capture and Storage is a technology of paramount importance for the fulfillment of the Sustainable Development Goal 7 (Affordable and Clean Energy) and the Sustainable Development Goal 5 (Climate Action). The European Union is moving rapidly towards low carbon technologies, for instance via the Energy Union Strategy. Coupling biofuels and carbon capture and storage to decarbonize the power and the industrial sector can be done through the development of BECCS (Bioenergy with Carbon Capture and Storage). Chemical Looping combustion is one of the cheapest way to capture CO2. A Chemical Looping Combustion (CLC) plant can be coupled with a turbo expander to convert energy to power, but it has to work in pressurised conditions. The effect of pressure on the chemical reactions and on fluidised bed hydrodynamics, at the moment, is not completely clear. The aim of this review is to summarize the most important highlights in this field and also provide an original method to optimize power plant efficiency. The main objective of our research is that to design a pressurised Chemical Looping Combustion plant which can be coupled to a turbo expander. To achieve this we need to start from the characteristics of the turbo expander itself (eg. the Turbine Inlet Temperature and the compression ratio) and then design the chemical looping combustor with a top down approach. Once the air and the fuel reactor have been dimensioned and the oxygen carrier inventory and circulation rate have been identified, the paper proposes a final optimization procedure based on two energy balances applied to the two reactors. The results of this work propose an optimization methodology and guidelines to be used for the design of pressurised chemical looping reactors to be coupled with turbo expanders for the production of power with carbon negative emissions.This work has been funded by the GTCLC-NEG project that has received funding from the European Union's Horizon 2020 Research and Innovation Programme under the Marie Sklodowska-Curie grant agreement No. 101018756.Peer reviewe

Retención de SO2 durante la oxicombustion de carbón en lecho fluidizado y su influencia en otros gases contaminantes

Tesis llevada a cabo para conseguir el grado de doctor en la Universidad de Zaragoza en octubre de 2014.-- Sobresaliente Cum-Laude.La emisión de gases de efecto invernadero provenientes de la combustión de combustibles fósiles para la obtención de energía, especialmente CO2, es uno de los principales problemas medioambientes al que actualmente tiene que hacer frente la comunidad internacional. Entre las opciones posibles y necesarias para mitigar estas emisiones a corto-medio plazo se encuentran las tecnologías de captura y posterior almacenamiento de CO2 (CAC). Dependiendo del momento donde se produce la etapa de concentración de CO2 las CAC se clasifican en tres grupos: Post-combustión, Pre-combustión y Oxicombustión, siendo esta última tecnología a la que hace referencia este trabajo.La oxicombustión consiste en quemar el combustible, en este caso carbón, utilizando una mezcla de oxígeno puro y gas recirculado (principalmente compuesto por CO2 y vapor de H2O) proveniente de la salida del combustor. De esta manera, al no introducir aire al combustor se elimina la presencia de N2 en la corriente de salida, obteniendo finalmente una corriente altamente concentrada en CO2 y lista para su posterior transporte y confinamiento.Durante la oxicombustión del carbón, además de la generación de CO2, también hay que tener en cuenta la formación de otros gases contaminantes, tales como el SO2 y NOx, que si son emitidos a la atmósfera son causantes de la formación de lluvia ácida y en los procesos de CAC originan serios problemas de operación como consecuencia de su contribución a la corrosión de los materiales de la instalación y durante la etapa de presurización y bombeo en las líneas de transporte.En las centrales térmicas, los dos tipos de calderas en donde se puede llevar a cabo el proceso de la oxicombustión de carbón son las calderas de carbón pulverizado y de lecho fluidizado circulante. Actualmente, las que se encuentran en un mayor estado de madurez son las calderas de carbón pulverizado, aunque en los últimos años las calderas de lecho fluidizado han comenzado a ser una buena alternativa ya que, entre otras muchas ventajas, permiten alimentar sorbentes cálcicos directamente al lecho para llevar a cabo in situ el proceso de retención del SO2 generado durante la combustión del carbón, siendo este tema el principal objeto de estudio en este trabajo.Peer reviewe

SO2 retention in Oxy-Coal fluidized bed combustors and its influence on pollutant gases

4 Figuras.-- Resumen de la tesis llevada a cabo para conseguir el grado de doctor por Margarita de las Obras Loscertales Navarro en la Universidad de Zaragoza en octubre de 2014.- Sobresaliente Cum-Laude.Oxy-fuel combustion is one of the Carbon Capture and Storage (CCS) technological options which consists of burning the fuel with a mix of pure oxygen and recycled flue gas which is mainly composed of CO2. Therefore, the CO2 concentration in the flue gas may be enriched up to 95% to be subsequently transported and stored. Many of the current researches are related to oxy-fuel pulverized coal (PC) combustion. However, oxy-fuel combustion of coal in circulating fluidized bed (CFB) combustors has received relatively little attention. One of the main advantages of this technology compared to PC boilers is the possibility of performing the in situ desulfurization process via Ca-based sorbents added into the combustor. According to the equilibrium curve of CaCO3 calcination (see Figure 1), the desulfurization process with Ca-based sorbents is highly dependent on the temperature and concentration of CO2. At typical air fluidized bed (FB) combustion conditions, the sorbent always calcines (R1) and thus the sulfation of the CaO, so-called indirect sulfation, takes place (R2). However, under oxy-fuel combustion, the sorbent can be surrounded by CO2 concentrations ranging from 60 to 90 % and thus sulfur retention can be produced under indirect (R2) or direct sulfation (R3). Therefore, the behavior of the sorbent in oxy fuel mode has yet to be elucidated.The present work aims to analyze the effect of the main oxy-fuel FB operating variables (O2/CO2 feeding ratio, coal rank, type and particle size of the sorbent, etc.) on the desulfurization process via Ca-based sorbent fed into the combustor. To reach this objective, four Ca-based sorbents (three limestones and one dolomite) and three coals ranging from lignite to anthracite have been used. Moreover, a detailed study of the influence of the recycled flue gas (typical in the oxy fuel combustion process) in the emission of pollutant gases (NOx and Hg) in the outlet gas stream has been carried out.Peer reviewe