Origin of the large dispersion of magnetic properties in nanostructured oxides: FexO/Fe3O4 nanoparticles as a case study

The intimate relationship in transition-metal oxides between stoichiometry and physiochemical properties makes them appealing as tunable materials. These features become exacerbated when dealing with nanostructures. However, due to the complexity of nanoscale materials, establishing a distinct relationship between structure-morphology and functionalities is often complicated. In this regard, in the FexO/Fe3O4 system a largely unexplained broad dispersion of magnetic properties has been observed. Here we show, thanks to a comprehensive multi-technique approach, a clear correlation between magneto-structural properties in large (45 nm) and small (9 nm) FexO/Fe3O4 core/shell nanoparticles that can explain the spread of magnetic behaviors. The results reveal that while the FexO core in the large nanoparticles is antiferromagnetic and has bulk-like stoichiometry and unit-cell parameters, the FexO core in the small particles is highly non-stoichiometric and strained, displaying no significant antiferromagnetism. These results highlight the importance of ample characterization to fully understand the properties of nanostructured metal oxide

Origin of the large dispersion of magnetic properties in nanostructured oxides: FexO/Fe3O4 nanoparticles as a case study

The intimate relationship between stoichiometry and physicochemical properties in transition-metal oxides makes them appealing as tunable materials. These features become exacerbated when dealing with nanostructures. However, due to the complexity of nanoscale materials, establishing a distinct relationship between structure-morphology and functionalities is often complicated. In this regard, in the FexO/Fe3O4 system a largely unexplained broad dispersion of magnetic properties has been observed. Here we show, thanks to a comprehensive multi-technique approach, a clear correlation between the magneto-structural properties in large (45 nm) and small (9 nm) FexO/Fe3O4 core/shell nanoparticles that can explain the spread of magnetic behaviors. The results reveal that while the FexO core in the large nanoparticles is antiferromagnetic and has bulk-like stoichiometry and unit-cell parameters, the FexO core in the small particles is highly non-stoichiometric and strained, displaying no significant antiferromagnetism. These results highlight the importance of ample characterization to fully understand the properties of nanostructured metal oxides

Location variables and their relative effect on gross rentals of neighbourhood, community and regional shopping centres in South Africa

MBA thesis - WBSThe ability to conceptualise and understand the impact of location variables on a retailer’s performance is crucial to stakeholders such as the owners of, and lenders to income-generating properties (Ownbey, Davis and Sundel, 1994). This research investigates the importance placed on nine location variables and how they differ regarding the success of neighbourhood, community and regional retail shopping centres. The results and outcomes of this study offer the various stakeholders an advantage and insight into their decision making when analysing the performance ability of different categories of retail shopping centres in South Africa. Quantitative research was used to identify the varying influences that location variables have on the ability of different categories of retail shopping centres to perform. The results indicate that the location variables have different levels of significance and importance depending on which category of retail shopping centre one investigates. The supermarket anchor is the most significant location variable for each of the retail shopping centres. The study revealed that the visibility of tenants’ signs from the primary street and supermarket parking lot to be the most insignificant variable

Charge transfer in carbyne nanowires and DNA

The term “charge transfer” refers to intramolecular or intermolecular charge carriers’ (i.e. electrons’ or holes’) movement in absence of external potential; a hole or extra electron initially created or injected in a molecular system’s site moves spontaneously to energetically more favorable adjacent locations. The present Ph.D. Thesis attempts to constitute a systematic computational study of charge transfer properties in short polymeric chains of DNA and carbynes by developing an appropriate methodology from first principles: understanding charge transfer in DNA is important for a variety of biological processes, as well as technological applications, while carbynes, as ideal one-dimensional carbon nanowires, are of particular interest for theoretical study and their possible applications. Furthermore, the semi-empirical Tight Binding (TB) method’s application limits are explored by introducing new specialized parameterizations for the systems under study, which are extracted from Density Functional Theory (DFT) calculations after suitable transformations. Incorporating the Löwdin charge analysis into the Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory (RT-TDDFT) code, which gives the spatiotemporal evolution of the electron density from an initial state, leads to a significant improvement of charge oscillations’ image. A thorough study of charge transfer in isolated planar base pairs and DNA monomers with "realistic" geometries, as well as in all possible dimers, results in time evolution of charge and dipole moment from which all oscillations’ characteristic quantities are derived: amplitude, frequency, maximum percentage and average charge transfer rate. Moreover, in a combined Molecular Dynamics (MD) and RT-TDDFT study, the significant effect of structural changes on charge transfer of AA and GG dimers consisting of the same monomers is established. Charge transfer properties of cumulenic and polyynic atomic carbon chains with simplified structure, as well as the corresponding optimized geometries, are also derived. Finally, charge oscillations on the C18 carbon ring are studied considering zero-point vibrations with a Monte Carlo (MC) sampling technique and compared with those of “static” cumulenic and polyynic equilibrium conformations, respectively.Ο όρος «μεταβίβαση φορτίου» αναφέρεται στην ενδομοριακή ή διαμοριακή μετακίνηση ηλεκτρικών φορέων (ηλεκτρονίων ή οπών) απουσία εξωτερικού δυναμικού· μία οπή ή ένα έξτρα ηλεκτρόνιο που δημιουργείται ή εγχέεται αρχικά σε μια τοποθεσία μοριακού συστήματος κινείται αυθόρμητα προς άλλες ενεργειακά ευνοϊκότερες γειτονικές θέσεις. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή επιχειρεί να αποτελέσει μια συστηματική υπολογιστική μελέτη των ιδιοτήτων της μεταβίβασης φορτίου σε μικρού μήκους πολυμερικές αλυσίδες DNA και καρβυνών με την ανάπτυξη κατάλληλης μεθοδολογίας από πρώτες αρχές: η κατανόηση της μεταβίβασης φορτίου στο DNA είναι σημαντική για ποικίλες βιολογικές διεργασίες, καθώς και τεχνολογικές εφαρμογές, ενώ οι καρβύνες, ως ιδανικά μονοδιάστατα νανοσύρματα άνθρακα, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για θεωρητική μελέτη και τις πιθανές εφαρμογές τους. Επιπλέον, διερευνώνται τα όρια εφαρμογής της ημιεμπειρικής μεθόδου Ισχυρής Δέσμευσης (Tight Binding, TB) με την εισαγωγή νέων εξειδικευμένων παραμετροποιήσεων για τα υπό μελέτη συστήματα, οι οποίες εξάγονται από υπολογισμούς με βάση τη Θεωρία Συναρτησιακού Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) έπειτα από κατάλληλους μετασχηματισμούς. Η ενσωμάτωση της ανάλυσης φορτίου Löwdin στον κώδικα της μεθόδου ΧρονοΕξαρτημένου Συναρτησιακού Πυκνότητας Πραγματικού Χρόνου (Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory, RT-TDDFT), η οποία δίνει τη χωροχρονική εξέλιξη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας από μια αρχική κατάσταση, οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της εικόνας των ταλαντώσεων φορτίου. Μια ενδελεχής μελέτη της μεταβίβασης φορτίου σε απομονωμένα επίπεδα ζεύγη βάσεων και μονομερή DNA με «ρεαλιστικές» γεωμετρίες, καθώς και σε όλα τα δυνατά διμερή, έχει ως αποτέλεσμα τη χρονική εξέλιξη του φορτίου και της διπολικής ροπής από όπου εξάγονται όλα τα χαρακτηριστικά μεγέθη των ταλαντώσεων: πλάτος, συχνότητα, μέγιστο ποσοστό και μέσος ρυθμός μεταβίβασης φορτίου. Ακόμη, σε μια συνδυαστική μελέτη Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD) και RT-TDDFT, διαπιστώνεται η σημαντική επίδραση των δομικών μεταβολών στη μεταβίβαση φορτίου των διμερών AA και GG τα οποία απαρτίζονται από ίδια μονομερή. Επίσης, εξάγονται οι ιδιότητες της μεταβίβασης φορτίου των κουμουλενικών και πολυυνικών ατομικών αλυσίδων άνθρακα με απλουστευμένη δομή, καθώς και των αντίστοιχων βελτιστοποιημένων γεωμετριών. Τέλος, μελετώνται οι ταλαντώσεις φορτίου στο δακτύλιο άνθρακα C18 λαμβάνοντας υπόψη τις δονήσεις μηδενικού σημείου με μια τεχνική δειγματοληψίας Monte Carlo (MC) και συγκρίνονται με αυτές της «στατικής» κουμουλενικής και πολυυνικής διαμόρφωσης ισορροπίας, αντίστοιχα

Computationally efficient molecular simulations of polymeric melts

95 σ.Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) "Μικροσυστήματα και Νανοδιατάξεις"Οι κώδικες Monte Carlo (MC) που χρησιμοποιούνται για την εξισορρόπηση πολυμερικών τηγμάτων σε ατομιστικό ή αδροποιημένο επίπεδο απαιτούν σχετικά μεγάλο υπολογιστικό χρόνο, κάνοντας την προσομοίωση πραγματικών συστημάτων με αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους εξαιρετικά δύσκολη. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία γίνεται βελτιστοποίηση ενός κώδικα προσομοίωσης γραμμικού μονοδιάσπαρτου πολυαιθυλενίου (PE) σε ατομιστικό επίπεδο. O κώδικας είναι γραμμένος σε γλώσσα προγραμματισμού Fortran και σχεδιασμένος να εκτελείται σειριακά σε έναν πυρήνα κεντρικού επεξεργαστή (CPU). Επίσης επιχειρείται η παραλληλοποίηση μέρους του κώδικα σε γλώσσα προγραμματισμού CUDA, με στόχο την εκτέλεσή του στους πολυεπεξεργαστές των σύγχρονων μονάδων επεξεργασίας γραφικών (GPU) της Nvidia. Ο βελτιστοποιημένος σειριακός κώδικας επιτυγχάνει μέχρι και 2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη ταχύτητα εκτέλεσης, η οποία καθορίζεται κυρίως από τα ποσοστά των κινήσεων MC που επιχειρούνται, καθώς επίσης και από το πλήθος και μέγεθος των πολυμερικών αλυσίδων του συστήματος, ενώ ταυτόχρονα έχει λιγότερο από υποδιπλάσιες απαιτήσεις κύριας μνήμης (RAM). Η παραλληλοποίηση του κώδικα φαίνεται να είναι αποδοτική μόνον υπό την προϋπόθεση ότι αυτή θα γίνει συνολικά ή τουλάχιστον στο μεγαλύτερο τμήμα του, ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι καθυστερήσεις λόγω μεταφοράς δεδομένων από τη CPU στη GPU και αντίστροφα. Για τον έλεγχο της ορθής λειτουργίας του βελτιστοποιημένου σειριακού κώδικα δημιουργήθηκαν αρχικές απεικονίσεις συστημάτων διαφορετικού πλήθους πολυμερικών αλυσίδων μήκους μέχρι C10000 και πραγματοποιήθηκαν οι αντίστοιχες προσομοιώσεις στο ισόθερμο-ισοβαρές στατιστικό σύνολο (ΝPT). Η ταχύτητα εξισορρόπησης των συστημάτων μετρείται μέσω των διαγραμμάτων μέσης τετραγωνικής μετατόπισης του κέντρου μάζας των αλυσίδων (MSD) συναρτήσει του υπολογιστικού χρόνου, καθώς επίσης και μέσω της πτώσης με το χρόνο των συναρτήσεων αυτοσυσχέτισης προσανατολισμού των διανυσμάτων των δεσμών και των διανυσμάτων που συνδέουν τα άκρα των αλυσίδων. Τέλος, η σύγκριση με τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα της πυκνότητας των πολυμερικών τηγμάτων, των διαστάσεων των αλυσίδων, της παραμέτρου διαλυτότητας δ που υπολογίζεται από τη συνεκτική ενέργεια του συστήματος και του παράγοντα δομής S(k), όπως αυτός προκύπτει από το σφαιρικά συμμετρικό μετασχηματισμό Fourier της συνάρτησης κατανομής ζευγών g(r), επιβεβαιώνει την ορθότητα του χρησιμοποιούμενου μοριακού μοντέλου.Monte Carlo (MC) algorithms developed for the simulation of polymeric melts at an atomistic or coarse-grained level are CPU intensive. Even using state-of-the-art computational resources, the simulation of high molecular weight polymeric systems at realistic melt densities still remains a challenge. The original code developed by past members of our group and collaborators is written in the Fortran programming language and targeted for serial execution by a CPU core. Linear, strictly mono-disperse polyethylene (PE) has been used as a test case throughout the development of MC algorithms. The present MS thesis proposes an optimization strategy for the acceleration of the serial code. In addition, efforts were undertaken towards porting this code to modern heterogeneous programming environments that exploit parallel computing through Graphics Processing Units (GPUs). The optimized serial code achieves almost two orders of magnitude faster execution speed while reducing memory requirements by at least a factor of two. The performance of the code is affected by the selected mixture of moves to be applied, the molecular weight of the polymeric chains and the overall size of the system. Minimizing data transfer operations from CPU to GPU and vice versa is paramount to achieving efficient parallel execution of the code; therefore a large-scale redesign is necessary. A systematic study is carried out for the validation of the optimized code: PE melts consisting of linear chains up to C10000 are simulated in the NPT ensemble, starting from energy-minimized initial configurations. Equilibration as a function of elapsed CPU time is quantified through the decay of bond and chain end-to-end orientational autocorrelation functions, and the mean square displacement of chain centers of mass. The well-equilibrated MC configurations are used to predict the structure (chain dimensions, pair correlation functions, X-ray scattering spectra), thermodynamic and volumetric properties of PE melts.Ανδρέας Δ. Μόρφη

Hole Transfer in Open Carbynes

We investigate hole transfer in open carbynes, i.e., carbon atomic nanowires, using Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory (RT-TDDFT). The nanowire is made of N carbon atoms. We use the functional B3LYP and the basis sets 3-21G, 6-31G*, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ. We also utilize a few Tight-Binding (TB) wire models, a very simple model with all sites equivalent and transfer integrals given by the Harrison ppπ expression (TBI) as well as a model with modified initial and final sites (TBImod) to take into account the presence of one or two or three hydrogen atoms at the edge sites. To achieve similar site occupations in cumulenes with those obtained by converged RT-TDDFT, TBImod is sufficient. However, to achieve similar frequency content of charge and dipole moment oscillations and similar coherent transfer rates, the TBImod transfer integrals have to be multiplied by a factor of four (TBImodt4times). An explanation for this is given. Full geometry optimization at the B3LYP/6-31G* level of theory shows that in cumulenes bond length alternation (BLA) is not strictly zero and is not constant, although it is symmetrical relative to the molecule center. BLA in cumulenic cases is much smaller than in polyynic cases, so, although not strictly, the separation to cumulenes and polyynes, approximately, holds. Vibrational analysis confirms that for N even all cumulenes with coplanar methylene end groups are stable, for N odd all cumulenes with perpendicular methylene end groups are stable, and the number of hydrogen atoms at the end groups is clearly seen in all cumulenic and polyynic cases. We calculate and discuss the Density Functional Theory (DFT) ground state energy of neutral molecules, the CDFT (Constrained DFT) “ground state energy” of molecules with a hole at one end group, energy spectra, density of states, energy gap, charge and dipole moment oscillations, mean over time probabilities to find the hole at each site, coherent transfer rates, and frequency content, in general. We also compare RT-TDDFT with TB results

Cyclo[18]carbon including zero-point motion: ground state, first singlet and triplet excitations, and hole transfer.

Recent synthesis of cyclo[18]carbon has spurred increasing interest in carbon rings. We focus on a comparative inspection of ground and excited states, as well as of hole transfer properties of cumulenic and polyynic cyclo[18]carbon via Density Functional Theory (DFT), time-dependent DFT (TD-DFT) and real-time time-dependent DFT (RT-TDDFT). Zero-point vibrations are also accounted for, using a Monte Carlo sampling technique and a less exact, yet mode-resolved, quadratic approximation. The inclusion of zero-point vibrations leads to a red-shift on the HOMO-LUMO gap and the first singlet and triplet excitation energies of both conformations, correcting the values of the 'static' configurations by 9% to 24%. Next, we oxidize the molecule, creating a hole at one carbon atom. Hole transfer along polyynic cyclo[18]carbon is decreased in magnitude compared to its cumulenic counterpart and lacks the symmetric features the latter displays. Contributions by each mode to energy changes and hole transfer between diametrically opposed atoms vary, with specific bond-stretching modes being dominant

Origin of the large dispersion of magnetic properties in nanostructured oxides: FexO/Fe3O4 nanoparticles as a case study

The intimate relationship in transition-metal oxides between stoichiometry and physiochemical properties makes them appealing as tunable materials. These features become exacerbated when dealing with nanostructures. However, due to the complexity of nanoscale materials, establishing a distinct relationship between structure-morphology and functionalities is often complicated. In this regard, in the FexO/Fe3O4 system a largely unexplained broad dispersion of magnetic properties has been observed. Here we show, thanks to a comprehensive multi-technique approach, a clear correlation between magneto-structural properties in large (45 nm) and small (9 nm) FexO/Fe3O4 core/shell nanoparticles that can explain the spread of magnetic behaviors. The results reveal that while the FexO core in the large nanoparticles is antiferromagnetic and has bulk-like stoichiometry and unit-cell parameters, the FexO core in the small particles is highly non-stoichiometric and strained, displaying no significant antiferromagnetism. These results highlight the importance of ample characterization to fully understand the properties of nanostructured metal oxide