Некоторые вопросы взаимодействия случайных некоррелированных помех и сигнала в системе передачи информации

Показано, що для оцінки взаємодії сигналу з перешкодами систему можна уявити в вигляді еквівалентної схеми з джерелом сигналу і каскадно включеними колами навантаження, конфігурація якої залежить від характеристик сигналу і перешкод та їх взаємодії: адитивної, мультиплікативної або змішаної. Приведену методику можна використати для аналізу впливу випадкової похибки вимірювання.It is shown that for estimation of the interaction of the signal with hindrance system possible to present in the manner of equivalent scheme with the source of the signal and cascade included chain of the load, which deskside depends on features of the signal and hindrances, as well as their interactions: additive, multiplicative or mixed. The methods possible to use for analysis of the influence to casual inaccuracy of the measurement are broughted.Показано, что для оценки взаимодействия сигнала с помехой систему можно представить в виде эквивалентной схемы с источником сигнала и каскадно включенными цепями нагрузки, конфигурация которой зависит от характеристик сигнала и помех, а также их взаимодействия: аддитивного, мультипликативного или смешанного. Приведенную методику можно использовать для анализа влияния случайной погрешности измерения

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК С ПРОТОЧНЫМ ТРУБЧАТЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

The possibility of on-line voltammetric identification of non-electroactive alcohol solutions by voltammograms of markers reduction on flow-tubular electrode being processed using chemometrics methods has been studied. The voltammetric analyzer IVA-5 and voltammetric cell with tubular work electrode made of stainless steel have been used in the work. Voltammograms of nitrocompounds-markers (o-nitroaniline , o-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrophenol ) have been registered at a constant flow rate of the test solutions through the tubular electrode – 0.6 ml/min; potential scan rate – 0.1 V/s; potential range of the electrode polarization – from 0.0 to -1.0 V. The investigation of multicomponent alcoholic solutions comprising the following steps: three-component mixture of standard markers periodically has been injected into the electrochemical cell and the test solution has been pumped through the tubular electrode. It has been determined that the shape of the voltammograms of nitrocompounds-markers reduction, magnitudes of instantaneous current peaks, their location on the potential axis vary depending on the nature of marker and composition of multicomponent solution under study. Using principal component analysis it has been shown that alcoholic solutions are grouped in clusters on the principal component plane depending on the nature and composition of multicomponent alcohol-containing solution, and the explained variance when using the first three principal components is not less than 84%. Soft independent modeling of class analogies has been shown the possibility of express voltammetric identification of samples with a probability of at least 80% for vodkas and 55% for wines.Keywords: voltammetry, electronic tongue, principal component analysis, tubular electrode, identification, alcohol solutions.(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.2.009 D.M. Bikmeev, A.V. Sidel’nikov, F. Kh. Kudasheva, V.N. MaistrenkoFederal State Budgetary Educational Institution of Higher Professional Education Bashkir State University, Ufa, Bashkortostan, Russian FederationИзучена возможность вольтамперометрической идентификации  спиртосодержащих растворов с проточным трубчатым электродом по вольтамперограммам электровосстановления соединений-маркеров с использованием методов хемометрики. В работе использовали вольтамперометрический анализатор ИВА-5 и вольтамперометрическую ячейку с трубчатым индикаторным электродом из нержавеющей стали. Вольтамперограммы нитросоединений-маркеров (о-нитроанилин, о-нитробензойная кислота, 2,4-динитрофенол) регистрировали при постоянной скорости пропускания исследуемых растворов через трубчатый электрод – 0.6 мл/мин; скорость развертки потенциала – 0.1 В/с; диапазон потенциалов поляризации индикаторного электрода – от 0.0 до -1.0 В. Для идентификации многокомпонентных спиртосодержащих растворов трехкомпонентную смесь нитросоединений-маркеров периодически вводили в электрохимическую ячейку и прокачивали исследуемый раствор через трубчатый электрод. Установлено, что форма вольтамперограмм нитросоединений-маркеров, величины мгновенных токов пиков, их расположение на оси потенциалов изменяются в зависимости от природы маркера и состава спиртосодержащего раствора. С помощью хемометрического метода главных компонент показано, что исследуемые растворы группируются в кластеры на плоскости главных компонент в зависимости от природы и состава спиртосодержащего раствора, а доля объясненной дисперсии при использовании первых трех главных компонент составляет не менее 84 %. Методом формального независимого моделирования аналогий классов показана возможность экспрессной вольтамперометрической идентификации исследуемых образцов с вероятностью не менее 80% для водок и 55 % для вин.Ключевые слова: вольтамперометрия, электронный язык, метод главных компонент, трубчатый электрод, идентификация, спиртосодержащие жидкости.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.2.009

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ ПРОПРАНОЛОЛА В МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ФОРМ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ

The possibilities of new voltammetric sensors based on glassy carbon electrodes modified by the composites of polyarylenephthalide with melamine, cyanuric acid, α- and β-cyclodextrins for the determination of propranolol enantiomers in the model solutions of pharmaceutical and biological fluids were studied. The electrochemical and analytical characteristics of voltammograms of propranolol enantiomers and their pharmaceutical dosage forms on the modified electrodes were obtained. The voltamperograms of the propranolol enantiomers on these electrodes differ among themselves both in the values of the instantaneous currents and in the potentials of oxidation. The proposed sensors allowed determining the propranolol enantiomers in a racemic mixture and in a mixture with the predominance of one of the enantiomers. The dependence of the analytical signal on the concentration of propranolol was linear in the range from 0.021 to 0.675 mM, the detection limit was (5.28÷8.37)×10-6М in the solutions of enantiomers and (2.75÷5.57)×10-5М in pharmaceutical dosage forms respectively. The relative standard deviation for the pure solutions of propranolol enantiomers ranged from 0.011 to 0.064, and for pharmaceutical dosage forms of propranolol it ranged from 0.022 to 0.109. The auxiliary substances did not have a significant interfering effect. The developed enantioselective sensors were used for the determination of propranolol enantiomers in the biological fluids. The statistical evaluation of the results by the "spiked -found" method indicated that there was no significant systematic error. The relative standard deviation in the determination of propranolol enantiomers ranged from 0.071 to 0.109 in the urine, and from 0.116 to 0.146 in the plasma.Keywords: enantiomers, propranolol, voltammetry, polyarylenephthalide, melamine, cyanuric acid, cyclodextrins, composite electrodes, auxiliary substances, biological fluids DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.012(Russian)R.A. Zilberg, Yu.A. Yarkaeva, Yu.R. Provorova, V.Yu. Gus’kov, V.N. MaistrenkoBashkir State University, Zaki Validi str. 32, Ufa, 450076, Russian FederationНовые вольтамперометрические сенсоры на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных композитами полиариленфталида с меламином, циануровой кислотой, α- и β-циклодекстринами, применены для определения энантиомеров пропранолола в рацемических смесях, модельных растворах лекарственных форм, плазме крови и моче. Изучены электрохимические и аналитические характеристики предложенных сенсоров при регистрации дифференциально-импульсных вольтамперограмм энантиомеров пропранолола. На полученных вольтамперограммах наблюдаются различия между энантиомерами пропранолола как по величинам мгновенных токов, так и по потенциалам окисления. Предложенные сенсоры позволяют проводить определение энантиомеров пропранолола в рацемической смеси и в смеси с преобладанием одного из энантиомеров. Изучено также влияние присутствующих в лекарственных формах в различных сочетаниях и концентрациях вспомогательных веществ на чувствительность сенсоров к энантиомерам пропранолола. Показано, что зависимость аналитического сигнала от концентрации линейна в диапазоне от 0.021 до 0.675 мМ с пределами обнаружения (5.28÷8.37)·10-6 М и (2.75÷5.57)·10-5 М в исходных растворах и модельных растворах лекарственных формах соответственно. Относительное стандартное отклонение для модельных растворов энантиомеров пропранолола изменяется в пределах от 0.011 до 0.064, а для лекарственных форм – от 0.022 до 0.109, вспомогательные вещества не оказывают существенного мешающего влияния на результаты определений. Относительное стандартное отклонение при определении энантиомеров пропранолола в моче изменяется в пределах 0.071 – 0.109, а в плазме крови – от 0.116 до 0.146. Статистическая оценка результатов определений методом «введено-найдено»        свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности.Ключевые слова: энантиомеры, пропранолол, вольтамперометрия, полиариленфталид, меламин, циануровая кислота, циклодекстрины, композитные электроды, вспомогательные вещества, биологические жидкостиDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.01

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКАЯ МУЛЬТИСЕНСОРНАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАМИ СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ РАСПОЗНАВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАРФАРИНА

Voltammetric sensors and sensory system based on glassy carbon electrodes modified by polyarylenephthalides (chlorinated polyphthalidylidenefluorene, polyphthalidylidene diphenyl and brominated polyphthalidylidene diphenyl) were developed for the recognition and determination of warfarin. The electrochemical and analytical characteristics of the sensors were studied. The optimal conditions for recording voltammograms of warfarin oxidation were established: the range of working potentials was 0.5 ÷ 1.2 V, scan rate was 20 mVs-1, the electrode holding time in the analyzed solution was 30s, and the pH of the supporting electrolyte was 6.86 (Na2HPO4 + KH2PO4). Using the values of the slope of the dependence log ip = log v + const (Δlg ip / Δlg v = 0.7 ÷ 0.9), it was found that the rate-controlling step of warfarin oxidation was the depolarizer adsorption on the surface of the polymer modifier. The linear range of the dependence of the maximum of warfarin oxidation peak on the concentration was 0.3×10-6 ÷ 0.5×10-3 М. Using the “added-found” method, the accuracy of determining the warfarin content in the model solutions was evaluated. The relative standard deviation and relative measurements error didn’t exceed 4.63% and 11.1% respectively. By the means of chemometrics methods (principal components analysis and SIMCA) the possibility of the recognition of warfarin preparations without isolating the active substances in dosage forms was shown, which made it possible to distinguish pharmaceutical preparations from the different manufacturers. At the same time, the sample preparation procedure was significantly simplified, and the cost and time of the analysis were reduced. It was also shown that the use of the multisensory system of the “electronic tongue” type significantly increased the percentage of correctly recognized samples in comparison to the registration of voltammograms on the single sensor. The proportion of correctly recognized samples was 97-100%.Keywords: warfarin, voltammetry, polyarylenephthalide, modified electrodes, sensor system(Russian) DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.003R.A. Zilberg, Yu.A. Yarkaeva, D.I. Dubrovsky, L.R. Zagitova, V.N. MaistrenkoBashkir State University, Department of Chemistry,32, Validy Str., Ufa, 450076, Russian FederationРазработаны вольтамперометрические сенсоры и сенсорная система на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных полиариленфталидами – хлорированными полифталидилиденфлуореном, полифталидилидендифенилом и бромированным полифталидилидендифенилом, для распознавания и определения варфарина. Изучены электрохимические и аналитические характеристики сенсоров. Установлены оптимальные условия регистрации вольтамперограмм варфарина: диапазон рабочих потенциалов 0.5 ÷ 1.2 В, скорость развертки потенциалов 20 мВ/с, время выдерживания электрода в анализируемом растворе 30 с, pH фонового электролита 6.86 (Na2HPO4 + KH2PO4). По  значениям тангенса угла наклона зависимости lg ip = lg v + const (Δlg ip/Δlg v = 0.7÷ 0.9) установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления варфарина является преимущественно адсорбция деполяризатора на поверхности полимерного модификатора. Линейный характер зависимости максимального тока окисления варфарина от концентрации сохраняется в диапазоне 0.3·10-6 ÷ 0.5·10-3 М. При определении содержания варфарина в модельных растворах методом «введено-найдено», относительное стандартное отклонение не превышает 4.6 %, относительная погрешность не превышает 11.1 %. С использованием методов хемометрики: метода главных компонент (МГК) и метода формального независимого моделирования аналогий классов (SIMCA) показана возможность распознавания препаратов варфарина без выделения действующих веществ в лекарственных формах, что позволяет различать лекарственные средства различных производителей. При этом заметно упрощается процедура пробоподготовки, снижаются стоимость и время анализа. Показано, что использование мультисенсорной системы типа «электронный язык» существенно повышает процент правильно распознанных образцов по сравнению с регистрацией вольтамперограмм на одном сенсоре. Доля правильно распознанных образцов составляет 97-100 %.Ключевые слова: варфарин, вольтамперометрия, полиариленфталид, модифицированные электроды, сенсорная системаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.00

Voltammetric determination of propranolol enantiomers in the model solutions of pharmaceutical forms and biological fluids

The possibilities of new voltammetric sensors based on glassy carbon electrodes modified by the composites of polyarylenephthalide with melamine, cyanuric acid, ?- and ?-cyclodextrins for the determination of propranolol enantiomers in the model solutions of pharmaceutical and biological fluids were studied. The electrochemical and analytical characteristics of voltammograms of propranolol enantiomers and their pharmaceutical dosage forms on the modified electrodes were obtained. The voltamperograms of the propranolol enantiomers on these electrodes differ among themselves both in the values of the instantaneous currents and in the potentials of oxidation. The proposed sensors allowed determining the propranolol enantiomers in a racemic mixture and in a mixture with the predominance of one of the enantiomers. The dependence of the analytical signal on the concentration of propranolol was linear in the range from 0.021 to 0.675 mM, the detection limit was (5.28?8.37)?10-6М in the solutions of enantiomers and (2.75?5.57)?10-5М in pharmaceutical dosage forms respectively. The relative standard deviation for the pure solutions of propranolol enantiomers ranged from 0.011 to 0.064, and for pharmaceutical dosage forms of propranolol it ranged from 0.022 to 0.109. The auxiliary substances did not have a significant interfering effect. The developed enantioselective sensors were used for the determination of propranolol enantiomers in the biological fluids. The statistical evaluation of the results by the ""spiked -found"" method indicated that there was no significant systematic error. The relative standard deviation in the determination of propranolol enantiomers ranged from 0.071 to 0.109 in the urine, and from 0.116 to 0.146 in the plasma.Новые вольтамперометрические сенсоры на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных композитами полиариленфталида с меламином, циануровой кислотой, ?- и ?-циклодекстринами, применены для определения энантиомеров пропранолола в рацемических смесях, модельных растворах лекарственных форм, плазме крови и моче. Изучены электрохимические и аналитические характеристики предложенных сенсоров при регистрации дифференциально-импульсных вольтамперограмм энантиомеров пропранолола. На полученных вольтамперограммах наблюдаются различия между энантиомерами пропранолола как по величинам мгновенных токов, так и по потенциалам окисления. Предложенные сенсоры позволяют проводить определение энантиомеров пропранолола в рацемической смеси и в смеси с преобладанием одного из энантиомеров. Изучено также влияние присутствующих в лекарственных формах в различных сочетаниях и концентрациях вспомогательных веществ на чувствительность сенсоров к энантиомерам пропранолола. Показано, что зависимость аналитического сигнала от концентрации линейна в диапазоне от 0.021 до 0.675 мМ с пределами обнаружения (5.28?8.37)·10-6 М и (2.75?5.57)·10-5 М в исходных растворах и модельных растворах лекарственных формах соответственно. Относительное стандартное отклонение для модельных растворов энантиомеров пропранолола изменяется в пределах от 0.011 до 0.064, а для лекарственных форм - от 0.022 до 0.109, вспомогательные вещества не оказывают существенного мешающего влияния на результаты определений. Относительное стандартное отклонение при определении энантиомеров пропранолола в моче изменяется в пределах 0.071 - 0.109, а в плазме крови - от 0.116 до 0.146. Статистическая оценка результатов определений методом «введено-найдено» свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности.Авторы благодарят Российский научный фонд (грант № 16–13–10257) за финансовую поддержку исследования.The authors are thankful to The Russian Science Foundation (grant № 16–13–10257) for the financial support of the present research

РЕТРАНСПЛАНТАЦИЯ ПЕЧЕНИ: ОПЫТ РОССИЙСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАДИОЛОГИИ И ХИРУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ (РНЦРХТ)

The article gives the report about the experience in repeated liver transplantation (LT). Totally 99 LT including 6 repeated operation at five patients performed between june 1999 and june 2011. In 3 of 6 cases bile ducts necroses was the indication to repeated LT. Retransplantations were connected with difficulties, enlargement of duration and replacement therapy volume, also explained high number of complication after operation. It is demonstrated that chronic biliary infection and bad condition of patients are the main reasons of complication and poor prognosis after repeated liver transplantation. В статье представлен опыт работы РНЦРХТ. С июня 1999-го по июнь 2011 гг. было выполнено 99 ортото- пических трансплантаций печени, из них 6 повторных у 5 больных. В половине наблюдений показанием к повторной трансплантации послужил некроз желчных протоков. Вмешательства были сопряжены со значительными техническими трудностями, заключавшимися в увеличении продолжительности опера- ции, объема заместительных инфузий. Это объясняло высокую частоту осложнений в послеоперацион- ном периоде. Неблагоприятными факторами прогноза были хроническая билиарная инфекция и тяжесть состояния пациентов перед повторной трансплантацией печени (ТП).