Novos compostos com polioxometalatos - síntese, caracterização a aplicação em catálise oxidativa

Os polioxometalatos constituem uma classe de compostos inorgânicos que têm vindo a atrair considerável atenção em vários campos como a catálise, medicina e ciências de materiais, visto serem, em geral, acessíveis, económicos e versáteis, com propriedades moleculares que podem ser controladas sinteticamente, incluindo as que afectam a catálise. Os objectivos deste trabalho envolveram a preparação de novos compostos de polioxotungstatos e peroxocomplexos associados a moléculas orgânicas e à sua utilização no desenvolvimento de sistemas catalíticos eficientes que possibilitem o uso do peróxido de hidrogénio em transformações oxidativas de compostos orgânicos. Prepararam-se novos compostos com borotungstatos do tipo Keggin, nomeadamente os sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos aniões de Keggin, TBA4H[BW12O40]·7H2O, lacunar TBA5H4[BW11O39]·6H2O e mono-substituídos, TBAxHy[BW11M(L)O39]·nH2O, onde M = CuII, ZnII, MnIII, FeIII e RuIII e L = H2O ou inexistente. Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia electrónica, em sólido e em solução, de absorção no infravermelho, de difusão de Raman, de ressonância magnética nuclear de 11B e paramagnética electrónica, por difracção de raios-X de pós, análise elementar e termogravimetria. Verificou-se que os compostos com quatro catiões TBA são isoestruturais, apresentando a mesma estrutura que os fosfotungstatos e silicotungstatos análogos. Estes foram os primeiros borotungstatos incluídos neste conjunto de sais isoestruturais. O estudo por espectroscopia electrónica e por ressonância paramagnética electrónica do sal de TBA do [BW11CuO39]7- permitiu concluir que o cobre apresenta geometria piramidal quadrada, em contraste com a geometria octaédrica distorcida anteriormente conhecida para o sal de potássio. Preparou-se um sal de um novo peroxocomplexo, a que se atribuiu a fórmula BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] (BTBA = benziltributilamónio) a partir das análises elementar e termogravimétrica, e que foi caracterizado por meio de técnicas espectroscópicas. Das tentativas de síntese de peroxocomplexos contendo boro resultou a obtenção de cristais de THA2[W2O3(O2)4], THA = tetra-n-hexilamónio, o que permitiu a determinação da sua estrutura cristalina por meio de difracção de raios-X de mono-cristal, que não era conhecida. Os compostos preparados (exceptuando os que contêm Cu e Zn) foram utilizados na oxidação catalítica com H2O2 de cis-cicloocteno, vários terpenos e vários cicloalcanos, em acetonitrilo. Nos estudos catalíticos utilizaram-se, igualmente, alguns polioxotungstatos do tipo sanduíche: TBA6[Fe4(H2O)2(PW9O34)2], TBA7H3[M4(H2O)2(PW9O34)2], M = MnII ou CoII e o fosfo- e silicotungstato de FeIII, TBA4Hy[XW11Fe(H2O)O39]. Todos os compostos testados catalisaram a epoxidação do cis-cicloocteno, tendo-se obtido 100% de conversão e número de turnovers (TON) igual a 600, após 4 horas de reacção, com o peroxocomplexo THA2[W2O3(O2)4]. Alguns borotungstatos e aniões do tipo sanduíche deram origem, também, a valores elevados de conversão (> 93%), com eficiência de utilização do H2O2 acima dos 99%. Os terpenos estudados foram geraniol, nerol, (+)-3-careno, carvacrol e timol. Verificou-se que o geraniol foi completamente oxidado após 70 minutos de reacção na presença do anião de sanduíche [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-, com elevada selectividade para a formação de 2,3-epoxigeraniol. Obtiveram-se resultados semelhantes com o anião de sanduíche contendo Mn. A oxidação do (+)-3-careno na presença de [BW11Mn(H2O)O39]6- originou α-3,4-epoxicarano com 100% de selectividade e 37% de conversão. No caso da oxidação do carvacrol e do timol obtiveram-se valores de conversão moderados, na presença quer do anião [BW11Mn(H2O)O39]6- quer do anião [BW12O40]5-, com obtenção de várias benzoquinonas como produtos de reacção. Estudou-se a actividade catalítica dos diversos compostos na oxidação de ciclooctano, ciclo-hexano e ciclododecano. Os resultados obtidos foram globalmente muito promissores. No caso do borotungstato [BW11Fe(H2O)O39]6- observou-se a oxidação de 95% de ciclooctano após 6 horas de reacção com 77% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo. Com o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]10- obteve-se 79% de conversão, ao fim de 30 minutos, com 65% de selectividade para aquele hidroperóxido. De um modo geral, os produtos de reacção foram ciclooctanona, ciclooctanol e hidroperóxido de ciclooctilo. Uma das novidades deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos peroxocomplexos na oxidação do ciclooctano, tendo-se obtido 73 e 83% de conversão na presença de BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] e THA2[W2O3(O2)4], respectivamente, com a formação de ciclooctanona, ciclooctanol e hidroperóxido de ciclooctilo. Este tipo de compostos é geralmente usado como catalisador de reacções de epoxidação e não se encontram relatos da sua aplicação na oxidação de alcanos. Na oxidação do ciclo-hexano e do ciclododecano estudaram-se apenas os aniões de ferro [BW11Fe(H2O)O39]6-, [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-, [PW11Fe(H2O)O39]4- e [SiW11Fe(H2O)O39]5-. No caso do ciclo-hexano observou-se a obtenção de 1307 TON para o anião [BW11Fe(H2O)O39]6- e 1333 para o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- após 12h de reacção, com boa selectividade para o hidroperóxido de ciclo-hexilo (57 e 70%, respectivamente). Na oxidação do ciclododecano os produtos de reacção foram ciclododecanol, ciclododecanona, hidroperóxido de ciclododecilo e dodecanal, para todos os catalisadores estudados. Observaram-se resultados muito semelhantes para os aniões [BW11Fe(H2O)O39]6- e [PW11Fe(H2O)O39]4- com 467 e 487 TON, respectivamente, após 12 horas de reacção. Com o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]10- obteve-se 547 TON após 6h de reacção. Foram igualmente sintetizados novos compostos envolvendo porfirinas ou metaloporfirinas e os polioxometalatos de Keggin, [XM12O40]m-, X = P ou Si e M = W ou Mo, que se destinaram a estudos catalíticos realizados fora do âmbito desta tese. As associações preparadas basearam-se na combinação dos heteropolianiões escolhidos com porfirinas ou metaloporfirinas catiónicas (com grupos N-metilpiridínio) ou susceptíveis de formar catiões (com grupos piridilo). Os novos compostos foram caracterizados através de várias técnicas espectroscópicas e analíticas. Da análise dos resultados concluiu-se que tanto os aniões de Keggin como as porfirinas catiónicas usadas estão presentes nos novos compostos sem alterações significativas.Polyoxometalates represent an important class of inorganic compounds that are attracting the attention of researchers for application in several areas such as catalysis, medicine and materials science. This is due to their accessibility, low cost preparation and structural versatility. Two objectives were pursued in this work: (1) the preparation of new compounds resulting from polyoxotungstate- or peroxocomplex-organic associations; (2) the development of catalytic systems for the oxidation of alkene, alkane and terpene substrates with hydrogen peroxide, using polyoxotungstates or peroxocomplexes as catalysts. New Keggin type borotungstate compounds were prepared, namely tetra-n-butylammonium (TBA) salts of the parent Keggin anion, TBA4H[BW12O40]·7H2O, the lacunar anion, TBA5H4[BW11O39]·6H2O and mono-substituted anions, TBAxHy[BW11M(L)O39]·nH2O, M = CuII, ZnII, MnIII, FeIII and RuIII, and L = H2O or not present. These compounds were characterized by spectroscopic techniques (electronic and infrared absorption, Raman scattering, 11B nuclear magnetic and electronic paramagnetic resonance), powder X-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetry. Isostructurality was observed for compounds with four TBA cations. The same behaviour had been found previously for similar phosphotungstates and silicotungstates. These were the first borotungstates included in this series of isostructural TBA salts. Characterization of the TBA salt of [BW11CuO39]7- by electronic and paramagnetic resonance spectroscopy showed that in this compound the geometry around copper is square pyramidal, instead of the expected distorted octahedral geometry already known for the potassium salt. A new peroxocomplex salt, with possibly the molecular formula BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4], BTBA = benzyltributylammonium (determined by elemental analysis and thermogravimetry), was prepared and characterized by spectroscopic techniques. The crystalline structure of THA2[W2O3(O2)4], THA = tetra-n-hexylammonium, was determined. This crystalline compound was obtained during attempts to prepare the boroperoxocomplexes. All the prepared new compounds, with the exception of those mono-substituted by Cu and Zn, were used as catalysts in the oxidation of several organic substrates (alkenes, monoterpenes and alkanes) with H2O2. The following sandwich-type polyoxotungstates were also used as catalysts for the same purpose: TBA6[Fe4(H2O)2(PW9O34)2], TBA7H3[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] and TBA7H3[Co4(H2O)2(PW9O34)2] and the phospho- and silicotungstate of FeIII, TBA4Hy[XW11Fe(H2O)O39]. The epoxidation of cis-cyclooctene occurred with 100% conversion (600 turnover number, TON) after 4 hours of reaction when the peroxocomplex THA2[W2O3(O2)4] was used as catalyst. Some borotungstates and sandwich-type polyoxotungstates also afforded high cis-cyclooctene conversion (> 93%), with H2O2 efficiency above 99%. The geraniol, nerol, (+)-3-carene, carvacrol and thymol were the terpene substrates studied. Complete oxidation of geraniol, with high selectivity for 2,3-epoxigeraniol, was observed after 70 minutes of reaction when the sandwich anion [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10- was used. Similar results were obtained with other Mn-containing anions. The oxidation of (+)-3-carene, with H2O2/substrate = 6, in the presence of [BW11Mn(H2O)O39]6- produced α-3,4-epoxicarane with 100% selectivity and 37% conversion. Moderate conversion values were obtained for the oxidation of carvacrol and thymol when [BW11Mn(H2O)O39]6- and [BW12O40]5- were used. In these cases several benzoquinones were obtained as reaction products. The catalytic activity of different polyoxotungstates was studied for the oxidation of cyclooctane, cyclohexane and cyclododecane. The oxidation of cyclooctane afforded cyclooctanone, cyclooctanol and cyclooctyl hydroperoxide as main products. When [BW11Fe(H2O)O39]6- was used, a 95% conversion of cyclooctane was obtained after 6 hours of reaction, with 77% selectivity for cyclooctyl hydroperoxide. With [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- a conversion of 79% and a selectivity of 65% for cyclooctyl hydroperoxide were achieved after 30 minutes of reaction. This work showed, for the first time, that cyclooctane could be oxidized by H2O2, with high conversion, when peroxocomplexes BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] and THA2[W2O3(O2)4] were used as catalysts (73% and 83%, respectively). The products obtained were again cyclooctanone, cyclooctanol and cyclooctyl hydroperoxide. These peroxocomplexes are usually used for epoxidation and no alkane oxidation results were known. For the oxidation of cyclohexane and cyclododecane the iron anions [BW11Fe(H2O)O39]6-, [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-, [PW11Fe(H2O)O39]4- and [SiW11Fe(H2O)O39]5- were used. When [BW11Fe(H2O)O39]6- and [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- were used as catalysts in the oxidation of cyclohexane TONs of 1307 and 1333 (57% and 70% selectivity) were obtained, respectively, after 12 hours of reaction. Reaction products were cyclohexanol, cyclohexanone, and cyclohexyl hydroperoxide. Cyclododecanol, cyclododecanone, cyclododecyl hydroperoxide and dodecanal were obtained as reaction products in the oxidation of cyclododecane, in the presence of all catalysts. Similar catalytic results were observed for the anions [BW11Fe(H2O)O39]6- and [PW11Fe(H2O)O39]4- (TON = 467 and 487, respectively), after 6 hours of reaction. New compounds resulting from the association of cationic porphyrin and metaloporphyrin (with N methylpyridinio or pyridyl groups) with Keggin polyoxometalates were prepared with the aim of obtaining new by-functional catalysts.The new compounds had the general formula (porphyrin)xHy[XM12O40]·z solv, x = 0.75 or 1, X = P or Si and M = W or Mo, and were characterized by different spectroscopic and analytical techniques. The catalytic studies with these compounds were described elsewhere

Consenso Técnico para a determinação do status da proteína HER2 por imunocitoquímica em carcinoma da mama

A determinação do status da proteína HER2 por imunocitoquímica é uma metodologia fundamental para o diagnóstico, prognóstico e indicação terapêutica no carcinoma da mama, nomeadamente para o encaminhamento terapêutico com Herceptin®/trastuzumab. O estabelecimento desta terapêutica nas vertentes adjuvante ou neoadjuvante, e até em doença metastática, tem vindo a acentuar a importância da determinação do referido status de modo a melhor responder às necessidades dos doentes. Sendo a imunocitoquímica o método validado para determinação do status HER2 em carcinoma da mama, é de extrema importância definir linhas de orientação para a sua correta performance como tem sido estabelecido em diversos países em todo o mundo. A área científica de Anatomia Patológica, Citológica e Tanatológica da Escola Superior de Tecnologia da Saúde de Lisboa (APCT-ESTeSL) e a Associação Portuguesa de Técnicos de Anatomia Patológica (APTAP) reuniram um painel de especialistas para a construção e estabelecimento de linhas de orientação técnica para a determinação do status HER2 em carcinoma da mama para a realidade portuguesa. Pretende-se com este consenso criar linhas de orientação técnicas para a construção, validação e manutenção do teste imunocitoquímico para determinação do status HER2 em carcinoma da mama, no que diz respeito à realidade portuguesa. Todas as orientações aqui descritas têm em conta o estado da arte atual no que diz respeito à determinação do status HER2 por imunocitoquímica em carcinoma da mama, bem como a experiência pessoal e académica de cada um dos membros do painel de especialistas que a subscrevem

ANÁLISE DO EXERCÍCIO DE PODER DISCIPLINAR: O CASO DE UMA ORGANIZAÇÃO MILITAR

O objetivo do presente trabalho é descrever o impacto da aplicação de punições na ocorrência de transgressões disciplinares cometidas por soldados em uma unidade da Força Aérea Brasileira entre 2006-2009. Trata-se de uma pesquisa de natureza descritiva, do tipo bibliográfica e documental. A métrica utilizada para analisar as relações funcionais entre as variáveis foi a técnica de regressão linear. Os resultados auferidos levam à conclusão de que a quantidade de transgressões e o índice de reincidência sofrem redução quando o percentual das transgressões que são punidas aumenta. Tal relacionamento funcional não foi encontrado considerando-se a frequência geral e a intensidade das punições, sendo que essa última chegou a se relacionar a um aumento no índice de reincidência em dado momento.Palavras-chave: Organização militar. Poder disciplinar. Punição

METODOLOGIA ATIVA DE ENSINO EM CENÁRIO AMAZÔNICO: O ESTUDO DE CASO DO BOTO

O presente trabalho relata o processo de construção de um estudo de caso de ensino, um produto educacional, baseado em narrativas reais no contexto amazônico, precisamente do município de Mocajuba, estado do Pará, a respeito do boto-rosa. O estudo de caso é uma metodologia ativa que busca, na sua implementação, a autonomia do aluno para avançar no processo de aprendizagem. Nessa metodologia, é apresentada ao aluno uma narrativa, chamada de caso, que pode ser oriundo de situações reais ou fictícias (mas verossímeis). Para construir o caso, realizamos entrevistas semiestruturadas com os moradores do município em questão para levantar seus conhecimentos e percepções relativas aos botos. Esses botos encontram-se em vulnerabilidade devido ao uso de órgãos e de tecidos para fins medicinais e místico-religiosos, à retaliação dos pescadores e à caça ao animal. Como resultado, foi construído um estudo de caso, relacionando as percepções da comunidade a respeito da espécie, aliado aos parâmetros da Base Nacional Comum Curricular para o 9° ano do Ensino Fundamental e para o Ensino Médio. O caso intitulado “O julgamento do boto” foi utilizado como estratégia para suscitar discussões e posicionamentos críticos sobre as problemáticas que envolvem esses animais, a saber: a lenda do boto e seus desdobramentos, a busca por órgãos e tecidos, os impactos do turismo desordenado, o boto e a pesca, bem como o trabalho dos pesquisadores, a classificação biológica e taxonômica e o processo evolutivo. A partir disso, podemos ampliar os caminhos para a conservação da espécie e para o ensino de Ciências

Caracterização de lâminas Niti e compósitos ativos através de ensaios Eletrotermomecânicos / Characterization of Niti and active composites blades through Electrothermechanical tests

As ligas com memória de forma (LMF), são materiais metálicos que têm a capacidade de, depois de serem sujeitos a deformações a frio, retornam   à   sua   forma   pré-deformada ("memória") quando submetidas a uma ativação térmica ou induzida pela aplicação de uma corrente elétrica (Souza e Aliaga, 2020). O fenômeno de memória de forma pode ser visto principalmente nas ligas a base de cobre-zinco, cobre-alumínio, cobre-estanho e níquel-titânio. Quando comercializados, esses materiais apresentam-se em diversos formatos, sendo os mais comuns em formas de fio, barra e lâmina. Nesta pesquisa, utilizaram-se como materiais de trabalho, amostras de compósitos embutidas com lâminas de NITI. As lâminas (fitas) foram disponibilizadas pelo Laboratório multidisciplinar de materiais e estruturas ativas-LaMEA, já os compósitos GFRP (Glass Fiber Reinforced Polymer) foram fabricados no próprio laboratório da UFERSA. Para esta fabricação, seguiu-se o ciclo de cura proposto pelo fornecedor da resina epóxi, com auxilio de um forno e um molde projetado especificamente para essa finalidade. Para embutir as lâminas de NITI, incialmente foi realizado um tratamento térmico utilizando uma temperatura de 450 °C durante 30 minutos, com posterior resfriamento ao ar. Após esse procedimento, realizou-se o embutimento das lâminas através de moldes metálicos, onde foi possível direcionar e alinhar as fitas com distâncias conhecidas, de forma homogênea. No total, fabricaram-se 3 amostras GFRP/NITI, com frações volumétricas de 3.51%, 7.88% e 9.2%. Para a caracterização dos compósitos GFRP/NITI, a princípio foram realizados ensaios mecânicos, para que pudéssemos obter dados suficientes para a caracterização termomecânica. Dessa forma, realizaram-se ensaios de tração nas lâminas e nas amostras GFRPs até sua ruptura, com o objetivo de determinar as constantes elásticas de cada material ensaiado. Através desses ensaios foi possível gerar gráficos de tensão/deformação e localizar a zona ideal (elástica) dos compósitos GFRP/NITI, para efetuar a caracterização de forma segura, sem comprometer as amostras. Para a obtenção das temperaturas de transição das lâminas com memória de forma foram realizados ensaios do tipo RET (resistência/temperatura), utilizando para isso uma fonte de corrente contínua e uma unidade de aquisição de dados LXI. Com este ensaio, determinaram-se os pontos iniciais e finais das fases martensita e austenita. Já para verificar o comportamento das fitas durante a mudança de fase, foram realizados ensaios de geração de força, que consiste na passagem de fluxo de corrente pelas amostras, aquecendo-as por efeito joule e provocando sua mudança de fase. Para realizar este ensaio utilizou-se uma fonte de corrente contínua e uma máquina de ensaios universal, a qual foi útil para auxiliar na obtenção dos dados. Com esse resultado, obteve-se um gráfico de força em função da corrente, onde foi possível analisar o esforço que a lâmina conseguiu gerar para cada valor de corrente e durante a sua transformação Austenita-Martensita.  Por último, foi feito a caracterização termomecânica, onde as amostras dos compósitos ativos foram imersas em um sistema de banho termoregulável, adaptado a uma máquina universal. Nesse dispositivo foi possível realizar ensaios de tração na região elástica dos compósitos, variando a temperatura a cada 10°C dentro de um intervalo (-10 ºC a 110 ºC), e observar a ativação do compósito GFRP/NITI com fração volumétrica 9.2%

Práticas Educomunicativas

Esta publicação pretende divulgar as práticas educomunicativas realizadas em diferentes regiões do país e que estão sendo implantadas por nossos associados. O e-book Práticas Educomunicativas, que visa oferecer um material de uso prático que possa servir de apoio pedagógico em diferentes contextos, escolar ou de ações junto a instituições, apresenta 20 artigos de profissionais e pesquisadores que implementam ações que inter-relacionam comunicação e educação no contexto da educação apontando as experiências e processos de educomunicação e valorizando desta forma, o trabalho realizado por cada educomunicador oferecendo, ao leitor, um material de uso prático que possa servir de apoio pedagógico em diferentes contextos

Glotopolítica latinoamericana : Tendencias y perspectivas

Glotopolítica latinoamericana: tendencias y perspectivas recoge el resultado de presentaciones y deliberaciones del IV Congreso Latinoamericano de Glotopolítica, realizado en la Universidad de San Pablo (Brasil) en septiembre de 2019, que convocó a numerosos y destacados especialistas en el área. Su inscripción en una serie (los anteriores se realizaron en Chile, Colombia y Alemania) nos permite apreciar los grandes ejes de los que da cuenta el cuidadoso e inteligente armado del libro decidido por los editores, y fundamentado en la Presentación. El tramo que hemos recorrido como especialistas, en el cual los eventos internacionales son hitos significativos, ha ido mostrando la amplitud de un campo que se construye apelando a tradiciones académicas variadas, que insiste en su carácter interdisciplinario y crítico y que no deja de tener una dimensión militante que se expone en las reflexiones teóricas, las investigaciones empíricas y las prácticas institucionales

Minimal Symptom Expression' in Patients With Acetylcholine Receptor Antibody-Positive Refractory Generalized Myasthenia Gravis Treated With Eculizumab

The efficacy and tolerability of eculizumab were assessed in REGAIN, a 26-week, phase 3, randomized, double-blind, placebo-controlled study in anti-acetylcholine receptor antibody-positive (AChR+) refractory generalized myasthenia gravis (gMG), and its open-label extension