Caractérisation physico-chimique d'un sédiment marin traité aux liants hydrauliques (Évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques)

Le dragage des ports français génère chaque année entre 25 et 40 millions de tonnes de matériaux non contaminés qui sont clapés en mer. Il existe, de plus, un stock important de sédiments contaminés (10 millions de tonnes environ) qui n ont pas été dragués, du fait de la réglementation interdisant un rejet en mer lorsque les niveaux de contamination dépassent les seuils définis par l arrêté du 14 juin 2000. En outre, ce stock de sédiment, qui devra impérativement être dragué dans les dix ans à venir, est quasiment orphelin de filières de traitement et de valorisation adaptées. L urgence de mettre en place des solutions (filières), respectueuses des fondements du développement durable, a engendré de nombreux programmes de recherche. Le programme SEDiGEST (Gestion des Sédiments de dragages des ports) envisage notamment un scénario de remblaiement des cavités terrestres par des sédiments traités. Cette Thèse de Doctorat, menée dans le cadre de ce programme, contribue à l amélioration de la compréhension du comportement géo-physico-chimique d un sédiment marin stabilisé aux liants hydrauliques (chaux + ciment). Pour répondre à cet objectif la démarche expérimentale a été conduite en trois étapes : tout d abord la caractérisation du solide, puis l évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques et enfin, la modélisation du comportement à la lixiviation. La synthèse des résultats a montré que les polluants inorganiques cibles de la matrice d étude (cuivre, plomb et zinc) étaient majoritairement associés aux carbonates, aux sulfures/sulfates, aux (oxy)hydroxydes, et/ou à la matière organique. L étude comparative de la matrice étudiée à trois stades d évolution (avant et après traitement et vieilli artificiellement) a permis de mettre en évidence que le procédé de stabilisation aux liants hydrauliques n était pas une solution pérenne. En effet, le sédiment traité présente un risque de pollution à plus ou moins long terme, notamment par relargage de plomb et de cuivre, en cas de carbonatation de la matrice sédimentaire. En particulier, la réversibilité du procédé de stabilisation/solidification induit par la réactivité des phases cimentaires avec le CO2 atmosphérique, peut également conduire à une mobilisation des polluants à long terme.The dredging of French ports generates each year between 25 to 40 million tons of uncontaminated materials which are piled onto sea. Moreover, an important stock of contaminated sediments (about 10 million tons), which has to been dredged, exists. Indeed, the decree of June 14th, 2000 prohibits disposal to sea when levels of contamination exceed regulations. This important stock of sediment, which must be imperatively dredged within 10 years, is almost orphan of adapted treatment and valorization. In this context many research program appear to propose and to develop solutions. The SEDiGEST program (Management of the dredging sediments of ports) intends a scenario of filling terrestrial cavities with treated sediments. This Ph.D. thesis, carried out within the framework of this program, contributes to the improvement in understanding the geo-physico-chemical behavior of marine sediment stabilized with hydraulic binders (cement + lime). In this objective, the experimental approach was conducted in three steps. Firstly, a characterization of the solid was realized. An evaluation of the potential mobility of inorganic pollutants have was then determined. Finally, a modeling of the behavior towards leaching was operated. Data shown that target's inorganic pollutants of the matrix of study (copper, lead and zinc) were mainly associated with carbonates, sulfides/sulfates, (oxy)hydroxides, and/or with organic matter. Comparative study of the matrix at three levels of evolution (before and after treatment and artificially aged) highlights the reversibility of the stabilization by hydraulic binders. Indeed, treated sediment presents a pollution risk to less or more long term, leaching of copper and lead, during carbonation.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocVILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Morphology / Reactivity relationship of lignocellulosic substrates : impact of steam explosion pretreatment

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité.In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity

Caractérisation physico-chimique d’un sédiment marin traité aux liants hydrauliques : Évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques

The dredging of French ports generates each year between 25 to 40 million tons of uncontaminated materials which are piled onto sea. Moreover, an important stock of contaminated sediments (about 10 million tons), which has to been dredged, exists. Indeed, the decree of June 14th, 2000 prohibits disposal to sea when levels of contamination exceed regulations. This important stock of sediment, which must be imperatively dredged within 10 years, is almost orphan of adapted treatment and valorization. In this context many research program appear to propose and to develop solutions. The SEDiGEST program (Management of the dredging sediments of ports) intends a scenario of filling terrestrial cavities with treated sediments. This Ph.D. thesis, carried out within the framework of this program, contributes to the improvement in understanding the geo-physico-chemical behavior of marine sediment stabilized with hydraulic binders (cement + lime). In this objective, the experimental approach was conducted in three steps. Firstly, a characterization of the solid was realized. An evaluation of the potential mobility of inorganic pollutants have was then determined. Finally, a modeling of the behavior towards leaching was operated. Data shown that target's inorganic pollutants of the matrix of study (copper, lead and zinc) were mainly associated with carbonates, sulfides/sulfates, (oxy)hydroxides, and/or with organic matter. Comparative study of the matrix at three levels “of evolution” (before and after treatment and artificially aged) highlights the reversibility of the stabilization by hydraulic binders. Indeed, treated sediment presents a pollution risk to less or more long term, leaching of copper and lead, during carbonation.Le dragage des ports français génère chaque année entre 25 et 40 millions de tonnes de matériaux non contaminés qui sont clapés en mer. Il existe, de plus, un stock important de sédiments contaminés (10 millions de tonnes environ) qui n’ont pas été dragués, du fait de la réglementation interdisant un rejet en mer lorsque les niveaux de contamination dépassent les seuils définis par l’arrêté du 14 juin 2000. En outre, ce stock de sédiment, qui devra impérativement être dragué dans les dix ans à venir, est quasiment orphelin de filières de traitement et de valorisation adaptées. L’urgence de mettre en place des solutions (filières), respectueuses des fondements du développement durable, a engendré de nombreux programmes de recherche. Le programme SEDiGEST (Gestion des Sédiments de dragages des ports) envisage notamment un scénario de remblaiement des cavités terrestres par des sédiments traités. Cette Thèse de Doctorat, menée dans le cadre de ce programme, contribue à l’amélioration de la compréhension du comportement géo-physico-chimique d’un sédiment marin stabilisé aux liants hydrauliques (chaux + ciment). Pour répondre à cet objectif la démarche expérimentale a été conduite en trois étapes : tout d’abord la caractérisation du solide, puis l’évaluation de la mobilité potentielle des polluants inorganiques et enfin, la modélisation du comportement à la lixiviation. La synthèse des résultats a montré que les polluants inorganiques cibles de la matrice d’étude (cuivre, plomb et zinc) étaient majoritairement associés aux carbonates, aux sulfures/sulfates, aux (oxy)hydroxydes, et/ou à la matière organique. L’étude comparative de la matrice étudiée à trois stades « d’évolution » (avant et après traitement et vieilli artificiellement) a permis de mettre en évidence que le procédé de stabilisation aux liants hydrauliques n’était pas une solution pérenne. En effet, le sédiment traité présente un risque de pollution à plus ou moins long terme, notamment par relargage de plomb et de cuivre, en cas de carbonatation de la matrice sédimentaire. En particulier, la réversibilité du procédé de stabilisation/solidification induit par la réactivité des phases cimentaires avec le CO2 atmosphérique, peut également conduire à une mobilisation des polluants à long terme

Relation morphologie/réactivité des substrats lignocellulosiques : impact du prétraitement par explosion à la vapeur

In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité

Evaluation and modelling of dissolved organic matter reactivity toward As III and As V – Implication in environmental arsenic speciation

International audienc

Potential mobilization of inorganic contaminants in a french harbor sediment

International audienceDans le cadre d’un PRogramme de recherche sur les ECOtechnologies et le Développement Durable (PRECODD) financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) et intitulé “SEDiGEST” (GESTion durable des SEDiments de dragages des ports), les travaux présentés dans ce papier concernent plus particulièrement l’évaluation physico-chimique de la mobilisation potentielle des polluants inorganiques présents dans une matrice sédimentaire.Dans cet objectif, une méthodologie, basée sur l’utilisation de tests de lixiviation et complétée par des analyses minéralogiques et texturales, a été développée et appliquée sur un sédiment fin sablo-argileux riche en matière organique (environ 12 %) dragué dans un port français. L’analyse minérale multi-élémentaire a tout d’abord montré que ce sédiment présentait des teneurs importantes, principalement en calcium (109 000 mg.kg-1), fer (32 170 mg.kg-1), et soufre (19 660 mg.kg-1); ainsi qu’en zinc (2 120 mg.kg--1), cuivre (1 730 mg.kg-1), plomb (860 mg.kg-1).Les principaux résultats obtenus permettent ainsi de répondre qualitativement à la question du risque de mobilisation des polluants cibles minéraux (As, Cu, Pb et Zn) présents dans cette matrice. Ce risque de mobilisation lors d’un contact à l’eau est très faible (moins de 0,1 % du contenu total), du fait d’une part, du pH neutre à légèrement basique de la solution de sédiment dans ces conditions dites « naturelles », et du fait d’autre part de la stabilité de l’immobilisation de ces polluants sur les constituants des sédiments tels que la matière organique, les carbonates et/ou les sulfures. Un risque de mobilisation à plus ou moins long terme existe cependant dans des conditions de lixiviation particulières (pH < 6, présence d’un chélatant, etc.), pouvant notamment survenir dans le cadre d’un scénario de gestion de sédiments marins

Potential mobilization of inorganic contaminants in a french harbor sediment

International audienceAs part of a French national research program called “SEDiGEST” concerning the management and the environmental risk assessment of contaminated marine harborsediments, the research presented in this paper focuses on the determination of theleachability of inorganic contaminants.In this objective, a methodology was developed and applied to investigate the mobility of inorganic contaminants as a function of physicochemical conditions. This methodology is based on the use of leaching tests in conjunction with mineralogical and textural analysis. Muddy sediment with important Organic Matter (OM) content (ca. 12 wt %) has been selected and collected from a French harbor. This sediment contained also ca. 109000 mg.kg-1 calcium (Ca), ca. 32 170 mg.kg-1 iron (Fe), ca.19 660 mg.kg-1 sulfur (S), ca. 2 120 mg.kg-1 zinc (Zn), ca. 1 730 mg.kg-1 copper (Cu), ca. 860 mg.kg-1 lead (Pb) and ca. 150 mg.kg-1 arsenic (As). In addition, this sediment had a natural pH and ORP (Oxidation Reduction Potential) of ca. 8.2 and ca. + 350 mV vs. Normal Hydrogen Electrode (NHE).Main results shown in this study indicate that the release of target contaminants (As, Cu, Pb and Zn) during a contact with deionized water is very limited (ca. <-0.1 wt %) by the very low solubility of solids, like sulfides or carbonated phases, and by the stability of their bearing solid phases (i.e., OM and/or sulfides) at natural slightly basic conditions. However, the natural pH of this matrix can vary with the loose of the buffering capacity and an increased mobilization is observed over the long term under specific leaching conditions (i.e., pH < 6, or chelation effect, etc.) which can arise in a given scenario for the management of marine sediments.Dans le cadre d’un PRogramme de recherche sur les ECOtechnologies et le Développement Durable (PRECODD) financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) et intitulé “SEDiGEST” (GESTion durable des SEDiments de dragages des ports), les travaux présentés dans ce papier concernent plus particulièrement l’évaluation physico-chimique de la mobilisation potentielle des polluants inorganiques présents dans une matrice sédimentaire.Dans cet objectif, une méthodologie, basée sur l’utilisation de tests de lixiviation et complétée par des analyses minéralogiques et texturales, a été développée et appliquée sur un sédiment fin sablo-argileux riche en matière organique (environ 12 %) dragué dans un port français. L’analyse minérale multi-élémentaire a tout d’abord montré que ce sédiment présentait des teneurs importantes, principalement en calcium (109 000 mg.kg-1), fer (32 170 mg.kg-1), et soufre (19 660 mg.kg-1); ainsi qu’en zinc (2 120 mg.kg--1), cuivre (1 730 mg.kg-1), plomb (860 mg.kg-1).Les principaux résultats obtenus permettent ainsi de répondre qualitativement à la question du risque de mobilisation des polluants cibles minéraux (As, Cu, Pb et Zn) présents dans cette matrice. Ce risque de mobilisation lors d’un contact à l’eau est très faible (moins de 0,1 % du contenu total), du fait d’une part, du pH neutre à légèrement basique de la solution de sédiment dans ces conditions dites « naturelles », et du fait d’autre part de la stabilité de l’immobilisation de ces polluants sur les constituants des sédiments tels que la matière organique, les carbonates et/ou les sulfures. Un risque de mobilisation à plus ou moins long terme existe cependant dans des conditions de lixiviation particulières (pH < 6, présence d’un chélatant, etc.), pouvant notamment survenir dans le cadre d’un scénario de gestion de sédiments marins

Innovative deconstruction of biomass induced by dry chemo-mechanical activation: impact on enzymatic Hydrolysis and energy efficiency

Lignocellulose fractionation to chemicals and biofuels often requires severe conditions and consume high energy. Although some of these pretreatment processes are nowadays developed at pilot scale, they are not always cost effective, and they are responsible for environmental impacts. Recently, mechanocatalysis pretreatment emerged as a promising technology for the activation and deconstruction of lignocellulosic biomass. In particular, these dry processes have the potential to limit the use of solvent and the production of liquid effluents. In this study, we propose an innovative one-pot eco-friendly approach based on the combination of dry chemical and vibro-ball-milling (VBM) for biomass activation, coupled to enzymatic conversion without an external source of heating, and without the assistance of any organic solvent. NaOH activation coupling to VBM fractionation for 10, 30, and 60 min was compared to H3PO4, H2O2, betaine, and betaine-Cl activation. NaOH-VBM-10 min appears more effective in sugar production compared to other chemical-mechanical activation. NaOH-VBM in 10 min consumed less energy, resulting in higher energy efficiency compared to that of other chemical-mechanical activation. Therefore, NaOH-VBM-10 min appears the most suitable and interesting pretreatment for the production of sugars and biofuels from corn stover biomass

Biogeochemistry of an Amazonian podzol-ferralsol soil system with white kaolin

International audienceThe podzol-ferralsol soil systems, which cover great areas of Amazonia and other equatorial regions, are frequently associated with kaolin deposits and store and ex-port large amounts of carbon. Although natural organic mat-ter (NOM) plays a key role in their dynamics, little is known about their biogeochemistry. In order to assess the specific role of dissolved organic matter (DOM) on NOM storage in deep horizons and to determine possible relationships be-tween kaolin formation and DOM properties, we studied the groundwater composition of a typical podzol-ferralsol soil catena from the Alto Rio Negro region, Brazil. Groundwater was sampled using tension-free lysimeters placed according to soil morphology. DOC, E H , pH, and dis-solved Si, Al 3+ , Fe 2+ , and Fe 3+ were analyzed for all sam-ples and values are given in a database. Quantification of other dissolved ions, small carboxylic acids and SUVA 254 index and acid-base microtitration was achieved on selected samples. Part of the DOM produced by the hydromorphic podzols is directly exported to the blackwater streams; another part percolates at greater depth, and more than 90 % of it adsorbs in the Bh-Bhs horizons, allowing carbon storage at depth. Humic substances are preferentially adsorbed with regard to small carboxylic compounds. With regard to kaolin genesis, kaolinite precipitation is fa-vored by Al release from NOM mineralization within the Bh-Bhs and kaolin bleaching is ensured by iron reduction due to acidity and relatively low E H . Fe 2+ mobility can be related to small E H variations and enhanced by the significant con-centration of small carboxylic acids. The long-term result of these processes is the thickening of the kaolin, and it can be inferred that kaolin is likely to occur where active, giant pod-zols are close to a slope gradient sufficient enough to lower the deep water table