Combination of 13 C/ 113 Cd NMR, potentiometry, and voltammetry in characterizing the interactions between Cd and two models of the main components of soil organic matter

International audienceThis work allowed the characterization of the Cd-binding sites of two compounds taken as models for exudates, the main components of soil organic matter (SOM). The studied compounds were exopolysaccharides (EPS), specifically exudates of roots (polygalacturonic acid) and of soil bacteria (Phytagel). Potentiometric acid– base titrations were performed and fitting of the obtained results indicated the presence of two main classes of acidic sites, defined by their pK a values, for both EPS but of a different nature when comparing the two compounds. The two studied exopolysaccharides presented different acidic/ basic site ratios: 0.15 for Phytagel and 0.76 for polyga-lacturonic acid. Spectroscopic techniques (13 C/ 113 Cd NMR, FTIR) distinguished different Cd surroundings for each of the studied EPS, which is in agreement with the titration results. Furthermore, these analyses indicated the presence of –COOH and –OH groups in various proportions for each exopolysaccharide, which should be linked to their reactiv-ity towards cadmium. Cadmium titrations (voltammetric measurements) also differentiated different binding sites for each compound and allowed the determination of the strength of the Cd-binding site of the EPS. Fitting of the results of such voltammetric measurements was performed using PROSECE (Programme d'Optimisation et de Speci-ation Chimique dans l'Environnement), a software coupling chemical speciation calculation and binding parameter optimization. The fitting, taking into account the Cd 2+ /H

Dissolved organic matter dynamics in the pristine Krka River estuary (Croatia)

The karstic Krka River is characterized by having lower dissolved organic carbon (DOC) concentrations (~30 μM) than coastal seawater (~60 μM). This peculiarity, together with the pristine nature of this area, makes the Krka River estuary a natural laboratory where it is possible to discriminate among the different dissolved organic matter (DOM) sources (riverine, marine and produced in-situ) and to study the main processes of DOM production and removal. The hypothesis behind this work is that in winter, due to the high discharge of the river, most of the DOM has a terrestrial signature, whereas in summer autochthonous DOM compose the main fraction of the DOM pool because of the reduced discharge, the high temperature and primary production. Our data shows that DOM in the river mainly consists of terrestrial molecules, as suggested by the high chromophoric content and low spectral slope (S275–295) values, as well by the predominance of humic-like substances. DOM in the seawater features the concentration and optical properties of the “typical” marine DOM from open sea waters. In summer, low riverine discharge and high temperature promote the intense biological activity, with an increase in DOC concentrations of up to 148 μM, resulting in a non-conservative behavior of DOM in the estuary. The high stratification combined with a decoupling between production and removal processes can explain the observed DOM accumulation. In the bottom layer DOM was released and quickly removed when oxygen was available, whereas in hypoxic waters the production of DOC, chromophoric DOM (CDOM) and fluorescent DOM (FDOM) was linearly related to oxygen consumption. Our work highlights the need of further studies combining chemical and biological information in order to gain new insights into the main processes responsible for DOM dynamics in this system

Nouvelles données sur la séquence aurignacienne de la grotte d'Isturitz (communes d'Isturitz et de Saint-Martin-d'Arberoue. Pyrénées-Atlantiques)

Isturitz Cave is located in the western Pyrenees in the heart of the zone of passage and contact between the Aquitaine region and the Vasco-Cantabrian ledge. Excavations during the first half of the 20th century yielded a remarkable archaeological sequence covering the Middle Palaeolithic and the entire Upper Palaeolithic. New research conducted in the Saint-Martin chamber has revealed intensive Aurignacian occupations attributed to the archaic and early phases of this techno-complex. In this paper, we present a synthesis of the principal data that make Isturitz a key site in the study of this period.Située dans les Pyrénées occidentales, au coeur de la zone de passage et de contact entre l'Aquitaine et la corniche vasco-cantabrique, la grotte d'Isturitz a fait l'objet, dans la première moitié du XXe siècle, de fouilles qui ont livré un remarquable ensemble archéologique couvrant le Paléolithique moyen et la quasi-totalité du Paléolithique supérieur. De nouvelles recherches menées dans la salle de Saint-Martin ont mis en évidence d'importantes occupations aurignaciennes attribuées aux phases archaïques et anciennes de ce technocomplexe. Nous ferons dans cet article une synthèse des principales données qui font de la grotte d'Isturitz un site clef pour l'étude de celles-ci

Correction to: Microplastics in seawater: sampling strategies, laboratory methodologies, and identification techniques applied to port environment

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Études de taphonomie archéologique en milieu périglaciaire actuel : le Projet Gavarnie

Un programme d’archéologie expérimentale a été initié en milieu périglaciaire actuel. Le site sélectionné est localisé dans les Pyrénées centrales, sur le versant sud du Massif du Taillon, secteur de Gavarnie. Les expériences entreprises traitent des points suivants : (1) vitesse de déplacement des vestiges et évolution des structures anthropiques – amas de taille – par solifluxion et par reptation sur talus gravitaire ; (2) fragmentation des ossements et altération des états de surface ; (3) vitesse d’acquisition d’une orientation préférentielle des vestiges lithiques déplacés par solifluxion ou reptation. Après un an de fonctionnement, certains paramètres contrôlant la nature et la vitesse des modifications peuvent être identifiés. Pour les ossements, le caractère frais ou sec détermine les déplacements, tandis que le caractère brûlé / non brûlé apparaît prééminent par rapport à leur fragmentation. Dans le cas des vestiges lithiques déposés sur coulée de solifluxion, les déplacements diffèrent selon la disposition initiale des objets – en amas ou dispersés –. Ces premiers résultats permettent de réexaminer la validité des précédentes expériences de taphonomie archéologique en contexte périglaciaire.A set of long-term experiments have been initiated in an active periglacial environment. The experimental site is located on the south slope of the Taillon Mountain, near Gavarnie, Spain. Experiments address the following points: 1) the rate of displacement of archaeological particles and the disturbance of archaeological features on solifluction sheets and by creep on rockfall screes; 2) the fragmentation of bones and their surface alteration, with emphasis on cutmark disappearance; 3) the rate of linear fabric acquisition of knapped flint displaced by solifluction or creep. After one year, disturbances are observed. Considering bones, factors responsible for the changes noted are 1) green versus dry nature of items with regard to displacements 2) burnt versus unburnt status in respect of alteration. For lithic assemblage, we observe that initial artifact distribution – in regimented intervals or replicating knapping spot – controls the rate of displacement. This last point is crucial to the application of experimental data to archaeological sites. Previous experiments can be discussed in light of these preliminary results

Etudes de taphonomie archéologique en milieu périglaciaire actuel : le projet Gavarnie.

A set of long-term experiments have been initiated in active periglacial environment. The experimental site is located on the south slope of Taillon Mountain, near Gavarnie, Spain. Experiments address the following points: 1) rate of displacement of archaeological particles and disturbance of archaeological features on solifluction sheet and by creep on rockfall screes; 2) fragmentation of bones and their surface alteration, with emphasis on cutmarks disappearance; 3) the rate of linear fabric acquisition of knapped flint displaced by solifluction or creep. After one year, disturbances are observed. Considering bones, factors responsible for the changes noted are 1) green versus dry nature of items with regard to displacements 2) burnt versus unburnt status in respect of alteration. For lithic assemblage, we observe that initial setting of artifacts - in regimented intervals or replicating knapping spot - controls the rate of displacement. This last point is crucial in the application of experimental data to the application of experimental data to archaeological sites. Previous experiments can be discussed in light of these preliminary results.Un programme d'archéologie expérimentale a été entrepris en milieu périglaciaire actuel. Le site sélectionné est localisé dans les Pyrénées centrales, sur le versant sud du Massif du Taillon, secteur de Gavarnie. Les expériences entreprises traitent des points suivants : 1) vitesse de déplacement des vestiges et évolution des structures anthropiques - amas de taille - par solifluxion et par reptation sur talus gravitaire ; 2) fragmentation des ossements et altération des états de surface ; 3) vitesse d'acquisition d'une orientation préférentielle des vestiges lithiques déplacés par solifluxion ou reptation. Après un an de fonctionnement, certains paramètres contrôlant la nature et la vitesse des modifications peuvent être identifiés. Pour les ossements, le caractère frais ou sec détermine les déplacements, tandis que le caractère brûlé / non brûlé apparaît prééminent par rapport à leur fragmentation. Dans le cas des vestiges lithiques déposés sur coulées de solifluxion, les déplacements diffèrent selon la disposition initiale des objets - en amas ou dispersés -. Ces premiers résultats permettent de réexaminer la validité des précédentes expériences de taphonomie archéologique en contexte périglaciaire

La Roque-Gageac – La grotte Maldidier

Les opérations de terrain menées depuis 2012 dans la grotte Maldidier, petite cavité qui surplombe la vallée de la Dordogne, ont pour objectif de caractériser dans le temps et l’espace, les occupations par les Hommes et les Carnivores au début du Paléolithique récent. En 2015, les opérations de fouille se sont concentrées sur trois zones de la cavité (entrée, milieu de couloir et fond de la cavité). Le matériel recueilli est composé de nombreux restes de faune, d’industrie lithique, d’élément..

Elimination de l'Arsenic pour la production d'eau potable :<br />oxydation chimique et adsorption sur des substrats solides innovants

Arsenic is a toxic trace element occurring in natural waters in a variety of forms including soluble, particulate and organicbound,but mainly as inorganic trivalent As(III) and pentavalent As(V) oxidation states. In many parts of the world,groundwater is polluted with arsenic. This pollution can be caused by human activities (mining, pesticides...) but usually, themain source of arsenic is geogenic. Epidemiological studies have demonstrated a significant increase in the risks of cancersassociated with high levels of arsenic in drinking water. Consequently, in the case of arsenic, the European standard level indrinking water has been lowered to 10 µg/L and similar reductions in arsenic levels have been adopted elsewhere, includingthe USA. The aim of this study was to develop new and reliable methods to analyse arsenic even at low concentrations, andsimple removal techniques, easy to handle and to apply to low-flow drinking production plants (flow rate As(III) and As(V) adsorption was studied, first on iron (oxy)hydroxides then on pillared clays : a montmorillonite modifiedwith iron, titanium and aluminium polycations. Adsorption was carried out under various experimental conditions. It appearedthat arsenic was better adsorbed on iron (oxy)hydroxide. Yet, iron pillared clay was the only media which could beregenerated.Speciation being a preponderant factor in adsorption, As(III) oxidation study is of great importance. Different commonreagents used for As(III) oxidation were studied: H2O2, NaOCl, FeCl3, KMnO4 and MnO2(s). In order to test their efficienciesthrough As(V) determination, a colorimetric method was developed, based on phosphate measurement. The results showedthat the oxidants which could easily be applied to low-flow drinking production plants were FeCl3 and KMnO4. Thereafter, apolystyrene resin loaded with manganese oxide was synthesised. This solid presents simultaneous oxidation and adsorptionbehaviour, and its adsorption capacities towards As(III) and As(V) were above many studied adsorbents.The last part of this study allowed us to work closer to natural conditions, through the preparation of an artificial water ofgranitic type, such are waters usually polluted with arsenic. The compilation of major ions common concentrations led to thepreparation of a model water, spiked with As(III) or As(V), and used to validate our analysis methods and removalmechanisms. The results proved that the major ions did not have any influence on these processes, showing their possible usein a low-flow drinking production plant.L'arsenic est un métalloïde se rencontrant naturellement sous forme de trace dans de nombreux sols. Les activités anthropiques(agriculture, extraction et exploitation de minerais principalement) ont conduit à son accumulation dans l'environnement.L'abaissement à 10 µg/L de la limite de qualité pour l'arsenic dans l'eau de consommation pose la question de l'efficacité destraitements existants. De nouvelles techniques plus performantes d'élimination de l'arsenic sont donc de plus en plusnécessaires. L'objectif de ce travail est de développer de nouvelles méthodes d'analyses de l'arsenic, fiables et utilisables sur leterrain, ainsi que des méthodes simples d'élimination de l'arsenic, de mise en œuvre facile et applicables à de petites unités detraitement comme celles rencontrées en zones à habitat dispersé (débit L'adsorption de As(III) et As(V), méthode répondant aux critères précédemment définis, a été étudiée. Tout d'abord dessupports classiques ont été considérés : des (oxy)hydroxydes de fer; puis des supports innovants : des argiles pontées dérivéesd'une montmorillonite. Celle-ci a été modifiée par différents polycations (fer, titane et aluminium) de façon à créer des sitesfavorables à l'adsorption. L'adsorption a été réalisée selon différentes conditions, et dans des milieux plus ou moins complexes.Il s'avère que les (oxy)hydroxydes de fer fixent plus d'arsenic que les argiles pontées, tant sous la forme As(III) que As(V).Néanmoins, l'étude de la désorption a montré que l'argile pontée au fer était le seul support régénérable quasiment à 100%.Connaissant les différences de comportement selon la nature des espèces de l'arsenic inorganique As(III) et As(V), l'oxydationde As(III) par différents oxydants usuels a été l'objet d'une partie de l'étude. Les oxydants testés sont H2O2, NaOCl, FeCl3,KMnO4 et MnO2(s), couramment employés dans les traitements. De façon à quantifier la capacité oxydante de ces réactifs, uneméthode colorimétrique a été développée. Celle-ci, facilement transposable sur le terrain, peut être appliquée aux eaux peuchargées en phosphate avec une limite de quantification de 20 µg As/L. Il s'avère que les oxydants les plus facilementutilisables dans une unité de potabilisation sont KMnO4 et FeCl3. A la suite de cette étude, un support à base d'une résine depolystyrène recouverte d'oxyde de manganèse a été synthétisé. Ce solide combine des propriétés d'oxydation et d'adsorptionsimultanées. Les capacités d'adsorption de ce solide vis-à-vis de As(V) et de As(III) sont remarquables et supérieures à unemajorité des adsorbants étudiés récemment.La dernière partie a consisté en l'étude de la faisabilité des procédés mis au point sur un milieu plus proche des conditionsnaturelles. Pour cela, une eau artificielle représentative des eaux de type granitique, habituellement concernées par la pollutionarséniée, a été préparée à partir de la compilation des compositions d'eaux souterraines destinées à la production d'eau potable.Ainsi, les concentrations en ions majeurs communes à ces eaux ont pu être déterminées. Cette eau artificielle a ensuite étéutilisée après dopage en As(III) et As(V) dans diverses expériences d'oxydation et d'adsorption de façon à appréhender lesmécanismes mis en jeu dans le milieu naturel. Il apparaît que les ions majeurs ont peu d'influence sur ces procédés, démontrantleur applicabilité au sein d'une filière de traitement

Arsenite oxidation and arsenate determination by the molybdene blue method

International audienceBased on the similarity in properties of arsenate and phosphate, the colorimetric method using the molybdene blue complex was tested in order to determine low As(V) concentration in waters. The influence of complex formation time, daylight, temperature and competitive anions (silicate and sulphate) upon complex formation was determined. Optimal complex formation was reached in 1 h at 209/1 8C and was slightly favoured when developed in daylight. The formation rate declined with decreasing reaction temperature and no influence of any of the competitive anions tested (at concentrations usually found in natural waters of granitic areas) was noted. The detection limit of this method was 20 mg As(V) l 1. This simple, fast and sensitive arsenic determination method is suitable for field analysis, especially for waters containing low levels of phosphate and organic matter. Through arsenate determination, this colorimetric method allowed the arsenite oxidation efficiency of five common industrial oxidants to be compared. H2O2 and MnO2(s) were not considered as effective oxidants as a high excess was necessary to ensure As(III) oxidation. NaOCl and KMnO4 were promising oxidants as they allowed complete arsenite oxidation with a small excess for NaOCl or even less than the electron stoichiometric ratio in the case of KMnO4. FeCl3 was the most effective oxidant among the reagents tested here

Oiseaux fossiles des îles de Guadeloupe (Antilles françaises) : revue et nouvelles données

International audienceFossil bird remains have been found in about twenty archaeological or paleontological sites excavated since the 1960s, in Grande-Terre, Basse-Terre, La Désirade and Marie-Galante. These studies provide important data on the evolution of the bird population on the islands of Guadeloupe during the Late Pleistocene and Holocene epochs. The main objectives of our research are the identification of species present in the past and the determination of their first and last occurrence date, as well as the delimitation of the prehistoric and historical ranges of these taxa. Several extirpated or extinct species, from 11 families, appear in the fossil record at different periods. On the island of Marie-Galante, where most of the remains were uncovered, nearly 30% of the identified bird taxa are now extirpated from the island. The case studies presented in this paper support the hypothesis that human impacts are the main cause of changes in the bird populations on the islands.Restos fósiles de aves han sido descubiertos en una veintena de excavaciones en sitios arqueológicos o paleontológicos, desde los años 1960, en Grande-Terre, Basse-Terre, en la Deseada y en Marigalante. Su estudio aporta datos importantes sobre la evolución de las poblaciones de aves de las islas de Guadalupe, durante el Pleistoceno Superior y el Holoceno. Los principales objetivos de nuestra investigación son la identificación de las especies presentes en el pasado y la determinación de su fecha de primera y última presencia, así como la delimitación del área de distribución prehistórica e histórica de estos taxones. Varias especies desaparecidas o extintas, de 11 familias, aparecen en el registro fósil en diferentes períodos. En la isla de Marigalante, donde se descubrieron la mayoría de los restos, casi el 30% de los taxones de aves identificados están hoy desaparecidos. Los casos de estudio que presentamos en esta publicación apoyan la hipótesis según la cual el impacto humano es la principal causa de los cambios en las poblaciones de aves en las islas.Des restes fossiles d’oiseaux ont été découverts dans une vingtaine de sites archéologiques ou paléontologiques fouillés depuis les années 1960, en Grande-Terre, Basse-Terre, à la Désirade et à Marie-Galante. Leur étude apporte des données importantes sur l’évolution du peuplement aviaire des îles de Guadeloupe au cours du Pléistocène supérieur et de l’Holocène. Les principaux objectifs de notre recherche sont l’identification des espèces présentes dans le passé et la détermination de leur date de première et de dernière occurrence, ainsi que la délimitation de l’aire de répartition préhistorique et historique de ces taxons. Plusieurs espèces disparues ou éteintes de 11 familles apparaissent dans le registre fossile, à des périodes différentes. Sur l’île de Marie-Galante, qui a livré le plus de vestiges, près de 30% des taxons aviaires identifiés ont aujourd’hui disparu de l’île. Les cas d’études que nous présentons dans cette communication permettent de privilégier l’hypothèse selon laquelle l’impact humain est le principal facteur de la modification du peuplement aviaire des îles