Determination of the distribution of halocarbons in the tropical upper troposphere and stratosphere

The aim of this thesis was to investigate distributions of 32 volatile chlorinated and/or brominated halocarbons that are currently believed to be present in the tropical upper troposphere and stratosphere and to contribute to stratospheric ozone depletion and also to global warming. For this purpose an analytical system was established, which is capable to measure ultra-low concentrated atmospheric trace gases. A quadrupole Mass Spectrometric (MS) Detector was attached to an existing Gas Chromatograph with pre-concentration system and Electron Capture Detector (ECD). The characterisation of the chromatographic system was significantly enhanced by the subsequent identification of 48 additional volatile organic compounds. Furthermore a Gaussian fit algorithm, which was developed in the workgroup, was applied to the chromatographic signals. This algorithm was proven to reflect peaks quantitatively and to enhance the performance of the integration process – especially the reproducibilities for peaks with a low signal to noise ratio. As it is known that the Electron Capture Detector responds nonlinear the new MS detector was checked for such behaviour and found to respond linear. In logical consistency the complete quantification process including e.g. pre-concentration of trace gases and signal integration can be considered as linear responding within the investigated parameter ranges. Moreover, the long term stability of the targeted halocarbons was proven inside the calibration standard containers over a period of 25 months. Many substances were also found to be stable inside the containers used for storage of air samples but a number of substances showed significant concentration changes. These were mainly CH3Cl (methyl chloride), CH3Br (methyl bromide), CH2Cl2 (dichloromethane), CHCl3 (chloroform), CCl4 (tetrachloromethane), C2Cl4 (tetrachloroethene), CH3CCl3 (methyl chloroform), CH2ClCH2Cl (1,2-dichloroethane) und C2H5Cl (chloroethane). But the number of affected substances and also the corresponding concentration changes varied between the individual containers. A systematic investigation of the influence of possible causes (e.g. air sampling methods, container materials) is recommended. Results from both internal detectors were compared and revealed biases and disadvantages of the ECD caused by its lower selectivity and its nonlinear response behaviour. Consequently the MS detector was chosen for the quantification of atmospheric trace gases. The quantification process was performed relative to externally calibrated air standards. To assess the uncertainties connected with different absolute calibration scales cross-comparisons between calibration standards of three different laboratories were carried out. Most substances’ calibrations agreed within the measurement uncertainties but significant differences were observed for CF2ClBr (H1211), CH3Cl (methyl chloride), CH2Cl2 (dichloromethane), CHCl3 (chloroform), CCl4 (tetrachloromethane) and CH3CCl3 (methyl chloroform). As five of these substances were also observed to show concentration changes inside sample containers it is likely, that such changes are responsible for calibration differences. In addition to the detailed assessment of uncertainties connected with the analytical quantification process a set of air samples was available for measurements. These samples mainly originated from the upper troposphere and lower and middle stratosphere in the tropics and the determined halocarbon quantities were used to investigate their distributions in the respective atmospheric regions. In detail, the altitudinal distributions and interrelations of 17 long-lived halocarbons in the tropical stratosphere were determined and compared with those of other stratospheric regions. Tracer-tracer-correlations of these substances in the tropical stratosphere were found to differ from those in mid- and high-latitudes. Characteristic fit functions relative to CF2Cl2 (F12) which are valid for the tropical stratosphere in 2005 were derived as well as time-independent fit functions of fractional release factors (FRFs) relative to the mean age of air. Both sets of correlations could be used for the parameterisation and evaluation of models and also to reassess the Global Warming Potentials (GWPs) of the corresponding halocarbons which might affect future climate predictions. However, the data set on halocarbons in the tropical stratosphere is still insufficient to investigate the variability of tracer-tracer-correlations and FRFs caused by dynamical and photochemical processes. Therefore it is important for future research to perform additional measurements there and – if possible – to extend the measurements to the upper tropical stratosphere in order to characterise the sink of those halocarbons that are still present in these altitudes. In addition, the amount of chlorine and bromine present in the form of organic compounds inside and above the main stratospheric entrance region (the Tropical Tropopause Layer, TTL) was quantified in the frame of a case study. This was possible because of a cooperation with scientists from the University of East Anglia which carried out measurements of six additional halocarbons leading to a total of 28 quantified target substances. Ten of these substances have short atmospheric lifetimes compared with the mean transport times of tropospheric air to the stratosphere (i.e. lifetimes below 0.5 years) and show non-uniform distributions in the upper troposphere. The contribution of these substances to stratospheric ozone depletion is subject of an ongoing scientific debate. In the performed case study a fraction range of short-lived halocarbons of 6 – 8 % (0.98 – 1.25 ppt) relative to the sum of bromine from organic substances and of 1.1 – 1.4 % (36.6 – 47.1 ppt) for the corresponding sum of chlorine was calculated to enter the stratosphere above Brazil in June 2005. Moreover by combining the data with tropospheric reference data and age of air observations the abundances of inorganic chlorine and bromine (Cly and Bry) were derived. At an altitude of 34 km an amount of 3062 ppt of Cly and 17.5 ppt of Bry from organic source gases was calculated. The latter is significantly lower than Bry mixing ratios inferred from quasisimultaneous BrO measurements at 33 km altitude above Brazil (Dorf, 2005, Dorf et al., 2008). But at the University of East Anglia indications for the presence of unknown brominated organic substances in the TTL were found which might cause this difference. Finally, a major result of this thesis adds to the knowledge of the composition of the troposphere as three Chlorofluorocarbons (CFCs) were first observed. Trifluorochloroethene, 3-chloropentafluoropropene and 4,4-dichlorohexafluoro-1-butene were found in air samples collected at the Taunus Observatory near Frankfurt (Main) and the Jungfraujoch High Altitude Research Station in Switzerland (Laube and Engel, 2008). Identification was possible because of an air plume containing high concentrations of these substances. It is suggested that the abundances found on this occasion originated from a local source. The atmospheric lifetimes of these substances are expected to be rather short as they contain a double bond. A quantitative calibration could only be derived for trifluorochloroethene but not for the other species by now. Thus, a relative sensitivity method was derived to get a first indication of the observed atmospheric abundances. All three CFCs could also be detected in air masses representative of background conditions, though with much lower concentrations. These species and some of their degradation products are toxic and could also be relevant for stratospheric and tropospheric ozone depletion. It is important to find out more about their atmospheric distributions, lifetimes, sinks and sources and their ability to reach the stratosphere to assess their possible influence on the global atmosphere. This will be done in the frame of the project "CLEARFOGG – Checking Layers of the Earths AtmospheRe For halogenated Ozone-depleting and Greenhouse Gases". This research project aims to perform a systematic scan of the atmosphere because there are indications for the presence of a number of halogenated organic compounds which are unknown by now. It was recently decided to be funded by the British National Environmental Research Council and will be carried out at the University of East Anglia mainly by the author of this thesis.Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Verteilung von 32 flüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen in der oberen Troposphäre sowie unteren und mittleren Stratosphäre in den Tropen. Die Zielsubstanzen waren 32 chlorierte und/oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die bereits in der oberen tropischen Troposphäre (der stratosphärischen Haupteintragsregion) nachgewiesen worden sind und somit nicht nur nicht nur zur globalen Erwärmung sondern auch zum stratosphärischen Ozonabbau beitragen können (WMO, 2007, IPCC, 2007). Es existieren bisher nur sehr wenige Beobachtungen von Halogenkohlenwasserstoffen in der tropischen Stratosphäre. Diese sind zum Teil veraltet (z. B. Goldan et al., 1980) oder beschränken sich auf die untere Stratosphäre (z. B. Volk et al., 1997, Schauffler et al., 1999). Die chemische Zusammensetzung der tropischen Stratosphäre beeinflusst jedoch den dortigen Strahlungshaushalt und somit das Klima dieses Planeten. Deswegen war es äußerst wichtig, die Höhenverteilungen von Halogenkohlenwasserstoffen in dieser atmosphärischen Region zu charakterisieren. Für die Untersuchung der Verteilungen wurde zunächst ein analytisches System zur Messung von äußerst gering konzentrierten atmosphärischen Spurengasen aufgebaut. Ein existierendes Gas-Chromatographie-System (GC) mit kryogener Anreicherungseinheit und einem Elektronen-Einfang-Detektor (ECD) wurde um ein Quadrupol-Massenspektrometer (MS) als zusätzlichen parallelen Detektor erweitert. Dies ermöglichte die signifikante Verbesserung der Charakterisierung des chromatographischen Systems, da 48 weitere flüchtige organische Verbindungen identifiziert werden konnten. Die Nachweisgrenzen des neuen GC-MS-Systems liegen im Bereich von 10-12 bis 10-13 mol/mol Luft für die Zielsubstanzen. Für die Integration der chromatographischen Signale wurde ein in der Arbeitsgruppe entwickelter Gaußscher Fit-Algorithmus evaluiert. Die Vorteile dieses Algorithmus’ liegen in der Verbesserung der Reproduzierbarkeiten bei der Integration von chromatographischen Signalen mit niedrigem Verhältnis von Signal zu Rauschen (mittlere Reproduzierbarkeiten um 3 % bei einem Verhältnis von Signal zu Rauschen von 4:1) sowie in Zeit-Ersparnissen bei der Auswertung durch eine partielle Automatisierung. Mithilfe von Vergleichen von Testreihen wurde nachgewiesen, dass der Algorithmus chromatographische Signale quantitativ widerspiegelt. Da der ECD bekanntermaßen nichtlineare Abhängigkeiten des Detektorsignals von der Analytkonzentration zeigt, erfolgte eine entsprechende Überprüfung des neuen massenspektrometrischen Detektors. Es konnte nachgewiesen werden, dass dieser über einen weiten Bereich linear arbeitet. Folglich kann der komplette Quantifizierungsprozess – inklusive kryogener Anreicherung von Spurengasen sowie Integration und Auswertung der Signale – als linear innerhalb der untersuchten Parameterbereiche angenommen werden. Weitere Untersuchungen betrafen die Langzeitstabilität der Zielsubstanzen. Es konnte nachgewiesen werden, dass fast alle Zielsubstanzen in den zur Kalibrierung genutzten Gasflaschen keine Konzentrationsänderungen außerhalb der Fehlergrenzen über einen Beobachtungszeitraum von 25 Monaten zeigten. Viele Zielsubstanzen waren auch in den untersuchten Probenbehältern von zwei ballongetragenen Luftprobensammlern langzeitstabil. Es wurden jedoch für einige Substanzen signifikante Konzentrationsänderungen festgestellt. Dies betraf hauptsächlich CH3Cl (Methylchlorid), CH3Br (Methylbromid), CH2Cl2 (Methylenchorid), CHCl3 (Chloroform), CCl4 (Tetrachlormethan), C2Cl4 (Tetrachlorethen), CH3CCl3 (Methylchloroform), CH2ClCH2Cl (1,2-Dichlorethan) und C2H5Cl (Chlorethan). Hier variierten sowohl die Anzahl der betroffenen Substanzen als auch die jeweiligen Konzentrationsänderungen stark von Behälter zu Behälter. Deshalb ist es empfehlenswert, dass weitere systematische Untersuchungen im Hinblick auf z. B. verschiedene Sammeltechniken oder Behältermaterialien durchgeführt werden um die Effekte und deren Ursachen besser zu charakterisieren. Zudem erfolgte ein Vergleich der Ergebnisse der beiden internen Detektoren. Der ECD ist – bedingt durch seine geringere Selektivität und sein nichtlineares Verhalten – in diesem Fall der deutlich fehleranfälligere Detektor. Aus diesem Grund wurden ausschließlich MS-Ergebnisse für die Quantifizierung von atmosphärischen Spurengasen herangezogen. Die Quantifizierung der Zielsubstanzen erfolgte als relative Methode mithilfe von extern kalibrierten Luft-Standards. Eine Einschätzung der Unsicherheiten die mit international verschiedenen absoluten Eichskalen verbunden sind, konnte durch Quervergleiche von kalibrierten Luftstandards aus drei verschiedenen Labors erzielt werden. Die Kalibrierwerte der meisten Substanzen stimmten innerhalb der Messungenauigkeiten überein. Sechs Substanzen zeigten jedoch signifikante Unterschiede: CF2ClBr (H1211), CH3Cl (Methylchlorid), CH2Cl2 (Methylenchlorid), CHCl3 (Chloroform), CCl4 (Tetrachlormethan) und CH3CCl3 (Methylchloroform). Für fünf dieser Substanzen wurden auch Konzentrationsänderungen innerhalb der Probenbehälter beobachtet (siehe oben). Somit stellen diese Änderungen eine der wahrscheinlichen Ursachen für die beobachteten Eichskalenunterschiede dar. Zusätzlich zu der detaillierten Untersuchung der mit dem Quantifizierungsprozess verknüpften Unsicherheiten stand eine Reihe von Luftproben für Messungen zur Verfügung. Diese Luftproben stammten hautsächlich aus der oberen Troposphäre und der unteren und mittleren Stratosphäre in den Tropen. Ein Teil dieser Proben wurde mithilfe von ballongetragenen kryogenen Luftprobensammlern von Forschern der Universität Frankfurt gewonnen, ein anderer Teil von Forschern der Universität Utrecht (Niederlande) von einem hochfliegenden Forschungsflugzeug aus gesammelt. Die bestimmten Gehalte an halogenierten Kohlenwasserstoffen wurden benutzt, um die Verteilungen der Substanzen in diesen atmosphärischen Regionen zu untersuchen. Im Einzelnen konnten die Korrelationen und Höhenverteilungen von 17 halogenierten Kohlenwasserstoffen mit langen atmosphärischen Lebenszeiten von mehr als einem halben Jahr (so genannte Tracer) in der tropischen unteren und mittleren Stratosphäre bestimmt werden. Diese wurden mit den Verteilungen in anderen stratosphärischen Regionen verglichen. Die gefundenen Tracer-Tracer-Korrelationen unterscheiden sich von denen in mittleren und hohen Breiten. Die sich aus den Verteilungen ergebenden Korrelations-Funktionen relativ zu CF2Cl2 (F12) sind gültig für die tropische Stratosphäre im Jahr 2005. Zudem wurden zeitunabhängige partielle Freisetzungsfaktoren und zugehörige Abhängigkeiten dieser Faktoren von der mittleren stratosphärischen Aufenthaltszeit der Luft (dem so genannten mittleren Alter) berechnet. Beide Sets an Korrelationsfunktionen könnten und sollten benutzt werden, um Modelle (z. B. Chemische Transportmodelle) zu parameterisieren und zu evaluieren, um Vorhersagen für die Entwicklung der Ozonschicht zu verbessern. Auch sollte eine Neubewertung der Global Warming Potentials (GWPs) der untersuchten Substanzen unter Einbeziehung der zusätzlichen tropischen Daten erfolgen, was sich auf Vorhersagen zur Entwicklung des Klimas auswirken könnte. Jedoch ist der zur Verfügung stehende Datensatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen in der tropischen Stratosphäre unzureichend für Untersuchungen der durch dynamische und photochemische Prozesse verursachten Variabilität der Tracer-Tracer-Korrelationen und partiellen Freisetzungsfaktoren. Deshalb ist von großer Wichtigkeit, dass weitere Messungen in dieser Region der Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn möglich, sollten diese Messungen auf die obere tropische Stratosphäre ausgedehnt werden, um z. B. die atmosphärische Senke der besonders langlebigen halogenierten Kohlenwasserstoffe besser zu charakterisieren. Des Weiteren konnte im Rahmen einer Fallstudie die Menge an Chlor und Brom, die die Stratosphäre über deren Haupteintragsregion (die Tropische Tropopausenschicht) erreicht, ermittelt werden (Laube et al., 2008). Dies wurde durch eine Kooperation mit der University of East Anglia ermöglicht. Dort konnten sechs Substanzen zusätzlich zu den 22 in Frankfurt am oben beschriebenen System gemessenen Zielsubstanzen quantifiziert werden. Zehn der 28 quantifizierten Zielsubstanzen haben kurze atmosphärische Lebenszeiten im Vergleich zu den mittleren Transportzeiten von troposphärischer Luft zur Stratosphäre (Lebenszeiten unter einem halben Jahr). Deswegen zeigen diese Substanzen sehr uneinheitliche Verteilungen in der oberen Troposphäre. Der Beitrag dieser Verbindungen zur stratosphärischen Ozonzerstörung ist Gegenstand einer anhaltenden wissenschaftlichen Diskussion. In der durchgeführten Fallstudie konnte der Anteil dieser Verbindungen an der Summe der organischen Halogenverbindungen zu 6 – 8 % (Mischungsverhältnisse von 0.98 – 1.25 parts per trillion, ppt) für Brom und zu 1.1 – 1.4 % (36.6 – 47.1 ppt) für Chlor bestimmt werden. Diese Werte gelten jedoch nur für die Luftmassen, die die Stratosphäre im Juni 2005 über Teresina, Brasilien erreichten. Im Vergleich mit aktuellen Schätzungen der World Meteorological Organization und des United Nations Environmental Program (WMO/UNEP, siehe WMO, 2007) für die obere tropische Troposphäre ergab sich eine gute Übereinstimmung bei den Einträgen an kurzlebigen chlorierten Verbindungen. Für die bromierten kurzlebigen Substanzen schätzt die WMO/UNEP jedoch – wohlgemerkt global – einen signifikant höheren Eintrag in den Tropen. Darüber hinaus konnte in der Fallstudie die Summe der anorganischen Chlor- und Bromspezies (Cly und Bry), welche direkt verantwortlich für den katalytischen Ozonabbau sind, bestimmt werden. Dies war möglich durch Berechnungen auf der Grundlage des mittleren Alters der gesammelten Luftmassen sowie der zugehörigen troposphärischen Referenzdaten der einzelnen Substanzen. In einer Höhe von 34 km wurden Cly zu 3062 ppt und Bry zu 17.5 ppt bestimmt. Dieses Mischungsverhältnis für Bry ist signifikant niedriger als ein mithilfe von spektroskopischen Beobachtungen einer wichtigen anorganischen Bromspezies (BrO) bestimmter Wert (BrO-Messungen in zeitlicher und örtlicher Nähe durchgeführt, siehe Dorf, 2005 sowie Dorf et al., 2008). Eine mögliche Erklärung für diese Differenz wäre der Eintrag von zusätzlichen organischen Bromverbindungen in die Stratosphäre. Tatsächlich wurden an der University of East Anglia im Rahmen der Kooperation Hinweise auf die Anwesenheit solcher Verbindungen in der stratosphärischen Haupteintragsregion gefunden. Ein weiteres Ergebnis dieser Arbeit stellt schließlich eine Erweiterung des Wissens über die chemische Zusammensetzung der Troposphäre dar. Es konnten drei Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) erstmalig in der Atmosphäre beobachtet werden. C2F3Cl (Trifluorchlorethen), CF2CFCF2Cl (3-Chlorpentafluorpropen) sowie CF2CFCF2CFCl2 (4,4-Dichlorhexafluor-1-buten) konnten in Luftproben nachgewiesen werden, welche in Deutschland am Taunus-Observatorium nahe Frankfurt (Main) sowie in der Schweiz an der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch gesammelt wurden (Laube and Engel, 2008). Die Identifikation war möglich aufgrund einer Abluftfahne die hohe Konzentrationen dieser Substanzen enthielt. Es wird angenommen, dass diese Konzentrationen von einer lokalen Quelle stammten. Die atmosphärischen Lebenszeiten dieser Substanzen werden als relativ kurz eingeschätzt (d. h. unter einem halben Jahr), da sie eine Doppelbindung enthalten. Eine Quantifizierung über die Herstellung von statischen Verdünnungen war bisher nur für Trifluorchlorethen möglich. Deswegen wurde eine relative Sensitivitätsmethode für eine erste Abschätzung der beobachteten Konzentrationen der anderen beiden FCKWs entwickelt. In der Abluftfahne lagen die sowohl die bestimmten als auch die abgeschätzten Konzentrationen im Bereich von einigen ppb (parts per billion). Alle drei Substanzen konnten auch in saubereren Luftmassen (so genannte atmosphärische Hintergrundluft, z. B. vom Jungfraujoch) nachgewiesen werden, die auftretenden und abgeschätzten Konzentrationen waren jedoch deutlich geringer (unterer sowie sub-ppt-Bereich). Diese Verbindungen und einige ihrer Abbauprodukte sind toxisch und könnten zudem relevant für stratosphärische und troposphärische Ozonzerstörungsprozesse sein. Für eine Einschätzung ihres Einflusses auf die globale Atmosphäre ist es empfehlenswert, die entsprechenden atmosphärischen Verteilungen, Lebenszeiten, Senken und Quellen und auch die Fähigkeit der Substanzen, die Stratosphäre zu erreichen, weiter zu untersuchen. Das Forschungsprojekt "CLEARFOGG – Checking Layers of the Earths AtmospheRe For halogenated Ozone-depleting and Greenhouse Gases" beinhaltet die Durchführung solcher Untersuchungen. Die Atmosphäre soll systematisch nach unbekannten halogenierten Kohlenwasserstoffen abgesucht werden, da es zahlreiche Indikationen für das Vorhandensein solcher Substanzen gibt. Der britische National Environmental Research Council entschied vor kurzem, dieses Projekt zu fördern. Es wird an University of East Anglia hauptsächlich vom Autor dieser Arbeit durchgeführt werden

Fractional release factors of long-lived halogenated organic compounds in the tropical stratosphere

Fractional release factors (FRFs) of organic trace gases are time-independent quantities that influence the calculation of Global Warming Potentials and Ozone Depletion Potentials. We present the first set of vertically resolved FRFs for 15 long-lived halocarbons in the tropical stratosphere up to 34 km altitude. They were calculated from measurements on air samples collected on board balloons and a high altitude aircraft. We compare the derived dependencies of FRFs on the mean stratospheric transit times (the so-called mean ages of air) with similarly derived FRFs originating from measurements at higher latitudes and find significant differences. Moreover a comparison with averaged FRFs currently used by the World Meteorological Organisation revealed the limitations of these measures due to their observed vertical and latitudinal variability. The presented data set could be used to improve future ozone level and climate projections

Gout in pediatric renal transplant recipients

Clinical gout has rarely been described after pediatric renal transplantation (RTx), although asymptomatic hyperuricemia is common in these patients. We describe three male pediatric patients who presented with gouty arthritis 7-8.5 years following RTx. Since receiving allopurinol, all patients had been free of gouty symptoms. To prevent severe bone marrow depletion, the dosage of azathioprine, an immunosupressant drug, was reduced by 50% to prevent interaction with allopurinol. Because atypical presentation of gout can occur, a high index of suspicion is needed to allow appropriate diagnosis of this disease in patients with skeletal pain after RT

Infrared Absorption Spectra, Radiative Efficiencies, and Global Warming Potentials of Newly-Detected Halogenated Compounds: CFC-113a, CFC-112 and HCFC-133a

CFC-113a (CF3CCl3), CFC-112 (CFCl2CFCl2) and HCFC-133a (CF3CH2Cl) are three newly detected molecules in the atmosphere that are almost certainly emitted as a result of human activity. It is important to characterise the possible contribution of these gases to radiative forcing of climate change and also to provide information on the CO2-equivalence of their emissions. We report new laboratory measurements of absorption cross-sections of these three compounds at a resolution of 0.01 cm−1 for two temperatures 250 K and 295 K in the spectral range of 600–1730 cm−1. These spectra are then used to calculate the radiative efficiencies and global warming potentials (GWP). The radiative efficiencies are found to be between 0.15 and 0.3 W∙m−2∙ppbv−1. The GWP for a 100 year time horizon, relative to carbon dioxide, ranges from 340 for the relatively short-lived HCFC-133a to 3840 for the longer-lived CFC-112. At current (2012) concentrations, these gases make a trivial contribution to total radiative forcing; however, the concentrations of CFC-113a and HCFC-133a are continuing to increase. The 2012 CO2-equivalent emissions, using the GWP (100), are estimated to be about 4% of the current global CO2-equivalent emissions of HFC-134a

Denoising Diffusion Probabilistic Models for Generation of Realistic Fully-Annotated Microscopy Image Data Sets

Recent advances in computer vision have led to significant progress in the generation of realistic image data, with denoising diffusion probabilistic models proving to be a particularly effective method. In this study, we demonstrate that diffusion models can effectively generate fully-annotated microscopy image data sets through an unsupervised and intuitive approach, using rough sketches of desired structures as the starting point. The proposed pipeline helps to reduce the reliance on manual annotations when training deep learning-based segmentation approaches and enables the segmentation of diverse datasets without the need for human annotations. This approach holds great promise in streamlining the data generation process and enabling a more efficient and scalable training of segmentation models, as we show in the example of different practical experiments involving various organisms and cell types.Comment: 9 pages, 2 figure

Correction of stratospheric age-of-air derived from SF 6 for the effect of chemical sinks

Observational monitoring of the stratospheric transport circulation, the Brewer-Dobson-Circulation (BDC), is crucial to estimate any decadal to long-term changes therein, a prerequisite to interpret trends in stratospheric composition and to constrain the consequential impacts on climate. The transport time along the BDC (i.e., the mean age of stratospheric air, AoA) can best be deduced from trace gas measurements of tracers which increase linearly in time and are chemically passive. The gas SF6 is often used to deduce AoA, because it has been increasing monotonically since the ~1950s, and previously its chemical sinks in the mesosphere have been assumed to be negligible for AoA estimates. However, recent studies have shown that the chemical sinks of SF6 are stronger than assumed, and become increasingly relevant with rising SF6 concentrations. To adjust biases in AoA that result from the chemical SF6 sinks, we here propose a simple correction scheme for SF6-based AoA estimates accounting for the time-dependent effects of chemical sinks. The correction scheme is based on theoretical considerations with idealized assumptions, resulting in a relation between ideal AoA and apparent AoA which is a function of the tropospheric reference time-series of SF6 and of the AoA-dependent effective lifetime of SF6. The correction method is thoroughly tested within a self-consistent data set from a climate model that includes explicit calculation of chemical SF6 sinks. It is shown within the model that the correction successfully reduces biases in SF6-based AoA to less than 5 % for mean ages below 5 years. Tests with using only sub-sampled data for deriving the fit coefficients show that applying the correction scheme even with imperfect knowledge of the sink is far superior to not applying a sink correction. Further, we show that based on currently available measurements, we are not able to constrain the fit parameters of the correction scheme based on observational data alone. However, the model-based correction curve lies within the observational uncertainty, and we thus recommend to use the model-derived fit coefficients until more high-quality measurements will be able to further constrain the correction scheme. The application of the correction scheme to AoA from satellites and in-situ data suggests that it is highly beneficial to reconcile different observational estimates of mean AoA

Rapid growth of HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane) in the atmosphere

We report the first measurements of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), a substitute for ozone depleting compounds, in remote regions of the atmosphere and present evidence for its rapid growth. Observed mixing ratios ranged from below 0.01 ppt in deep firn air to 0.59 ppt in the northern mid-latitudinal upper troposphere. Firn air samples collected in Greenland were used to reconstruct a history of atmospheric abundance. Year-on-year increases were deduced, with acceleration in the growth rate from 0.026 ppt per year in 2000 to 0.057 ppt per year in 2007. Upper tropospheric air samples provide evidence for a continuing growth until late 2009. Fur- thermore we calculated a stratospheric lifetime of 370 years from measurements of air samples collected on board high altitude aircraft and balloons. Emission estimates were determined from the reconstructed atmospheric trend and suggest that current "bottom-up" estimates of global emissions for 2005 are too high by more than a factor of three

Modulation of γ-Secretase Activity by a Carborane-Based Flurbiprofen Analogue

All over the world, societies are facing rapidly aging populations combined with a growing number of patients suffering from Alzheimer’s disease (AD). One focus in pharmaceutical research to address this issue is on the reduction of the longer amyloid-β (Aβ) fragments in the brain by modulation of γ-secretase, a membrane-bound protease. R-Flurbiprofen (tarenflurbil) was studied in this regard but failed to show significant improvement in AD patients in a phase 3 clinical trial. This was mainly attributed to its low ability to cross the blood–brain barrier (BBB). Here, we present the synthesis and in vitro evaluation of a racemic meta-carborane analogue of flurbiprofen. By introducing the carborane moiety, the hydrophobicity could be shifted into a more favourable range for the penetration of the blood–brain barrier, evident by a logD7.4 value of 2.0. Furthermore, our analogue retained γ-secretase modulator activity in comparison to racemic flurbiprofen in a cell-based assay. These findings demonstrate the potential of carboranes as phenyl mimetics also in AD research

Trends and emissions of six perfluorocarbons in the Northern Hemisphere and Southern Hemisphere

Perfluorocarbons (PFCs) are potent greenhouse gases with global warming potentials up to several thousand times greater than CO2 on a 100-year time horizon. The lack of any significant sinks for PFCs means that they have long atmospheric lifetimes of the order of thousands of years. Anthropogenic production is thought to be the only source for most PFCs. Here we report an update on the global atmospheric abundances of the following PFCs, most of which have for the first time been analytically separated according to their isomers: c-octafluorobutane (c-C4F8), n-decafluorobutane (n-C4F10), n-dodecafluoropentane (n-C5F12), n-tetradecafluorohexane (n-C6F14), and n-hexadecafluoroheptane (n-C7F16). Additionally, we report the first data set on the atmospheric mixing ratios of perfluoro-2-methylpentane (i-C6F14). The existence and significance of PFC isomers have not been reported before, due to the analytical challenges of separating them. The time series spans a period from 1978 to the present. Several data sets are used to investigate temporal and spatial trends of these PFCs: time series of air samples collected at Cape Grim, Australia, from 1978 to the start of 2018; a time series of air samples collected between July 2015 and April 2017 at Tacolneston, UK; and intensive campaign-based sampling collections from Taiwan. Although the remote “background” Southern Hemispheric Cape Grim time series indicates that recent growth rates of most of these PFCs are lower than in the 1990s, we continue to see significantly increasing mixing ratios that are between 6 % and 27 % higher by the end of 2017 compared to abundances measured in 2010. Air samples from Tacolneston show a positive offset in PFC mixing ratios compared to the Southern Hemisphere baseline. The highest mixing ratios and variability are seen in air samples from Taiwan, which is therefore likely situated much closer to PFC sources, confirming predominantly Northern Hemispheric emissions for most PFCs. Even though these PFCs occur in the atmosphere at levels of parts per trillion molar or less, their total cumulative global emissions translate into 833 million metric tonnes of CO2 equivalent by the end of 2017, 23 % of which has been emitted since 2010. Almost two-thirds of the CO2 equivalent emissions within the last decade are attributable to c-C4F8, which currently also has the highest emission rates that continue to grow. Sources of all PFCs covered in this work remain poorly constrained and reported emissions in global databases do not account for the abundances found in the atmosphere