Osmium-mediated direct C–H bond activation at the 8-position of quinolines

Metal-mediated direct C–H bond activation at the 8-position of quinolines, which is the essential step for the functionalization of this bond, is promoted by the hexahydride OsH6(PiPr3)2. This complex activates quinoline and 2-, 3-, 6-, and 7-methylquinoline to afford the classical trihydride derivatives OsH3{κ2-C8,N-(quinolinyl)}(PiPr3)2 and OsH3{κ2-C8,N-(quinolinyl-n-Me)}(PiPr3)2 (n = 2, 3, 6, 7), containing a four-membered heterometalla ring.Financial support from the MINECO of Spain (Projects CTQ2014-52799-P and CTQ2014-51912-REDC), the Diputación General de Aragón (E-35), FEDER, and the European Social Fund is acknowledged.Peer reviewe

Amide-Directed Formation of Five-Coordinate Osmium Alkylidenes from Alkynes

The amide-directed synthesis of five-coordinate osmium alkylidene derivatives from alkynes is reported. These types of complexes, which have been elusive until now because of the tendency of osmium to give hydride alkylidyne species, are prepared by reaction of the dihydride OsH2Cl2(PiPr3)2 (1) with terminal alkynes containing a distal amide group. Complex 1 reacts with N-phenylhex-5-ynamide and N-phenylhepta-6-ynamide to give OsCl2{═C(CH3)(CH2)nNH(CO)Ph}(PiPr3)2 (n = 3 (2), 4 (3)). The relative position of carbonyl and NH groups in the organic substrates has no influence on the reaction. Thus, treatment of 1 with N-(pent-4-yn-1-yl)benzamide leads to OsCl2{═C(CH3)(CH2)3NHC(O)Ph}(PiPr3)2 (4). The new compounds are intermediate species in the cleavage of the C–C triple bond of the alkynes. Under mild conditions, they undergo the rupture of the Cα–CH3 bond of the alkylidene, which comes from the alkyne triple bond, to afford six-coordinate hydride–alkylidyne derivatives. In dichloromethane, complex 2 gives a 10:7 mixture of OsHCl2{≡C(CH2)3C(O)NHPh}(PiPr3)2 (5) and OsHCl2{≡CCH(CH3)(CH2)2C(O)NHPh}(PiPr3)2 (6). The first complex contains a linear separation between the alkylidyne Cα atom and the amide group, whereas the spacer is branched in the second complex. In contrast to the case for 2, complex 4 selectively affords OsHCl2{≡C(CH2)3NHC(O)Ph}(PiPr3)2 (7). In spite of their instability, these compounds give the alkylidene–allene metathesis, being a useful entry to five-coordinate vinylidene complexes, including the dicarbon-disubstituted OsCl2(═C═CMe2)(PiPr3)2 (8) and the monosubstituted OsCl2(═C═CHCy)(PiPr3)2 (9)Financial support from the Spanish MINECO (Projects CTQ2014-52799-P, SAF2013-41943-R, and CTQ2014-51912-REDC), the DGA (E35), the ERDF, the European Research Council (Advanced Grant No. 340055) and the European Social Fund (FSE), and the Xunta de Galicia (grants GRC2013-041, EM2013/036, 2015-CP082 and a Parga Pondal contract to M.G.) is acknowledge

Impact of Biological Agents on Postsurgical Complications in Inflammatory Bowel Disease : A Multicentre Study of Geteccu

Background: The impact of biologics on the risk of postoperative complications (PC) in inflammatory bowel disease (IBD) is still an ongoing debate. This lack of evidence is more relevant for ustekinumab and vedolizumab. Aims: To evaluate the impact of biologics on the risk of PC. Methods: A retrospective study was performed in 37 centres. Patients treated with biologics within 12 weeks before surgery were considered "exposed". The impact of the exposure on the risk of 30-day PC and the risk of infections was assessed by logistic regression and propensity score-matched analysis. Results: A total of 1535 surgeries were performed on 1370 patients. Of them, 711 surgeries were conducted in the exposed cohort (584 anti-TNF, 58 vedolizumab and 69 ustekinumab). In the multivariate analysis, male gender (OR: 1.5; 95% CI: 1.2-2.0), urgent surgery (OR: 1.6; 95% CI: 1.2-2.2), laparotomy approach (OR: 1.5; 95% CI: 1.1-1.9) and severe anaemia (OR: 1.8; 95% CI: 1.3-2.6) had higher risk of PC, while academic hospitals had significantly lower risk. Exposure to biologics (either anti-TNF, vedolizumab or ustekinumab) did not increase the risk of PC (OR: 1.2; 95% CI: 0.97-1.58), although it could be a risk factor for postoperative infections (OR 1.5; 95% CI: 1.03-2.27). Conclusions: Preoperative administration of biologics does not seem to be a risk factor for overall PC, although it may be so for postoperative infections

Impact of Biological Agents on Postsurgical Complications in Inflammatory Bowel Disease: A Multicentre Study of Geteccu

Background: The impact of biologics on the risk of postoperative complications (PC) in inflammatory bowel disease (IBD) is still an ongoing debate. This lack of evidence is more relevant for ustekinumab and vedolizumab. Aims: To evaluate the impact of biologics on the risk of PC. Methods: A retrospective study was performed in 37 centres. Patients treated with biologics within 12 weeks before surgery were considered “exposed”. The impact of the exposure on the risk of 30-day PC and the risk of infections was assessed by logistic regression and propensity score-matched analysis. Results: A total of 1535 surgeries were performed on 1370 patients. Of them, 711 surgeries were conducted in the exposed cohort (584 anti-TNF, 58 vedolizumab and 69 ustekinumab). In the multivariate analysis, male gender (OR: 1.5; 95% CI: 1.2–2.0), urgent surgery (OR: 1.6; 95% CI: 1.2–2.2), laparotomy approach (OR: 1.5; 95% CI: 1.1–1.9) and severe anaemia (OR: 1.8; 95% CI: 1.3–2.6) had higher risk of PC, while academic hospitals had significantly lower risk. Exposure to biologics (either anti-TNF, vedolizumab or ustekinumab) did not increase the risk of PC (OR: 1.2; 95% CI: 0.97–1.58), although it could be a risk factor for postoperative infections (OR 1.5; 95% CI: 1.03–2.27). Conclusions: Preoperative administration of biologics does not seem to be a risk factor for overall PC, although it may be so for postoperative infections

Estudio de la reactividad de complejos organometálicos de los grupos 8 y 9 con ß-lactamas, alquinos termales y alenos

En este trabajo nos hemos propuesto como objetivo la activación de enlaces N-H, C-H, C-C y C-N de moléculas orgánicas de interés, como las ß-lactamas que son la base de numerosos antibióticos como la penicilina, por complejos organometálicos de Ru, Rh, Os y Ir, así como el estudio del comportamiento observado en disolución de las unidades MH3 ó MH2 de los productos resultantes. También nos propusimos avanzar en el control de la selectividad de la inserción en los enlaces osmio-hidruro de osmio de moléculas complejas insaturados como alquinos terminales o alenos, y de esta manera preparar productos desconocidos hasta ahora. En el primer capítulo se muestra la estrategia sintética para la preparación de una nueva clase de tribactamas que contienen un metal de transición y sus ligandos asociados en la posición 2 del anillo tricíclico y cómo estos metalatrinems se pueden formar mediante la activación heterolítica del enlace N-H de 2-azetidinonas sustituidas en la posición 4 del anillo de cuatro miembros con un N-heterociclo, como piridina y quinolina. El procedimiento es compatible con un amplio rango de complejos de partida de metales de transición (diolefinas, polihidruros, tetrahidruroboratos y dímeros semi-sandwich) y con bases internas y externas. En el siguiente capítulo se muestra cómo el complejo hexahidruro OsH6(PiPr3)2 promueve la fragmentación de la cis-1-(4-metoxifenil)-3-metoxi-4(piridin-2-il)azetidin-2-ona, vía el fragmento metálico OsH2(PiPr3)2 para dar el complejo de osmio(IV) OsH3{¿2-C,N-[py-2-CH=COMe]}(PiPr3)2. La adición del enlace C4-H del anillo de cuatro miembros a OsH2(PiPr3)2 permite la participación activa de un par de electrones solitario del átomo de osmio en el proceso de fragmentación de tipo-B del anillo de la ß-lactama. Esta participación facilita la ruptura de los enlaces paralelos N1-C4 y C2-C3, a través de un proceso por etapas con una energía de activación más pequeña que en el proceso concertado que opera en la fragmentación sin metal En el capítulo3 se muestra que las 2-azetidinonas con un sustituyente N-heterociclo en la posición 4 y un grupo fenóxido en la posición 3 pueden generar ligandos pinza CC¿N a través de su degradación promovida por un metal. El proceso implica la activación de dos enlaces C-H y la ruptura de enlaces paralelos C-N y C-C a través de una fragmentación de tipo B del anillo de cuatro miembros. Como prueba de esto, se han preparado novedosos complejos dihidruro de osmio(IV) neutros y catiónicos mediante la reacción del complejo OsH6(PiPr3)2 con las correspondientes 2-azetidinonas. Los ligandos hidruro de los nuevos compuestos sufren acoplamiento cuántico que es particularmente intenso para las sales. El fenómeno se ha cuantificado experimentalmente de acuerdo con un modelo de oscilador armónico bidimensional, donde Jex está determinada por la separación entre los ligandos hidruro, sus radios de esfera rígida y el parámetro ¿ que describe el modo vibracional H-M-H que permite el movimiento a lo largo del vector H-H. El análisis y la comparación de los datos obtenidos revelan que hay diferencias significativas entre las sales y las respectivas especies neutras. Así, se observa que en los compuestos catiónicos la separación entre los ligandos hidruro es alrededor de 0.1 Å más corta, el radio de la esfera rígida del hidrógeno crece alrededor de un 10% y el valor de ¿ decrece alrededor de un 20%. En el capítulo 4 se muestra el primer acceso directo a derivados alquilideno de osmio pentacoordinados. A diferencia de rutenio, estos compuestos eran desconocidos hasta ahora debido principalmente al mayor poder reductor del osmio, que favorece la formación de isómeros hidruro-alquilidinos. Aquí, se demuestra que esta limitación se resuelve introduciendo un grupo amida en la posición apropiada de la cadena alquílica de un alquino terminal. El grupo amida cambia la reactividad del alquino terminalcon el complejo dihidruro de osmio(IV) OsH2Cl2(PiPr3)2. A diferencia de los grupos utilizados anteriormente, que favorecen la tautomerización del alquino a vinilideno para dar, finalmente, derivados hidruro-alquilidino, el sustituyente alquilamida evita la tautomerización del triple enlace promoviendo una inserción de tipo Markonikov en uno de los enlaces osmio-hidruro del precursor. Así, la migración 1,3 del otro ligando hidruro al átomo Cß (sp2) del intermedio alquenilo resultante da lugar al derivado alquilideno. Estos compuestos alquilideno son especies intermedias en la ruptura del enlace triple carbono-carbono del alquino inicial promovida por el metal. Por lo tanto son inestables a pesar de ser disustituidos, lo que esta acuerdo con el fuerte carácter reductor del osmio y su marcada preferencia para formar especies saturadas. De hecho, estos nuevos compuestos evolucionan a las especies hidruro-alquilidino hexacoordinadas, calentando o con el paso del tiempo, mediante interesantes procesos de reorganización que implican al enlace C¿-CH3 del alquilideno, que viene del triple enlace del alquino. Estas reorganizaciones consisten en un desplazamiento 1,2 del grupo metilo desde el átomo C¿ del ligando alquilideno al centro metálico y la posterior extrusión de metilideno, o de una activación de un enlace C-H, del grupo CßH2 de la cadena alquillica, promovida por el metal, junto con un desplazamiento 1,2 grupo metilo. A pesar de su inestabilidad, el ligando alquilideno de estos compuestos sufre metátesis con alenos, dando especies vinilideno pentacoordinadas, siendo de esta manera una entrada útil a interesantes ligandos vinilideno con el átomo de carbono Cß sustituido con dos grupos carbonados. Finalmente, en el último capítulo se describe cómo la hidrometalación de uno de los dobles enlaces C-C y la eliminación de la olefina son dos pasos fundamentales en las reacciones de reducción de alenos. Este estudio revela que la sustitución de un ligando cloruro en el complejo OsH2Cl2(PiPr3)2 por un hidruro, para dar el derivado OsH3Cl(PiPr3)2, produce un cambio drástico en el comportamiento del sistema con alenos gem-disustituidos. Además el estudio muestra que la regioselectividad en la primera etapa determina la segunda etapa.Peer Reviewe

Hydroosmiation of allenes and reductive elimination of olefin in unsaturated osmium(IV) polyhydrides: Hydride versus chloride

The replacement of a chloride in OsH2Cl2(P iPr3)2 (1) by a hydride, to afford OsH 3Cl(PiPr3)2 (2), produces dramatic changes in the behavior of the system. Complex 1 hydrogenates the sterically most hindered C-C double bond of gem-disubstituted allenes. In contrast, the trihydride 2 reacts with 1,1-dimethylallene and 1-methyl-1-(trimethylsilyl) allene to give the alkenyl derivates OsH2Cl{C(CH3)- C(CH3)R}(PiPr3)2 (R = CH3 (3), SiMe3 (4)), which do not undergo reductive elimination of olefin in spite of the coplanar cis disposition of the metalated carbon atom and one of the hydride ligands. The X-ray structure of 3 proves that the α-methyl substituent of the alkenyl group cancels the unsaturated character of the metal center. Complex 2 also reacts with ethyl allenecarboxylate. The reaction leads to the metallafuran OsH 2Cl{κ2C,O-[C(CH3)-CHC(O)OEt]}(P iPr3)2 (5), which has been also characterized by X-ray diffraction analysis. DFT calculations suggest that the formation of 3 and 4 is a consequence of the coplanar cisoid disposition of the hydride ligand and the CH2 group of the allene in a hydride-dihydrogen-π-allene intermediate. The DFT calculations also show that 3 and 4 are thermodynamic sinks and that the reductive elimination of the olefin is kinetically disfavored. © 2013 American Chemical Society.Financial support from the Spanish MICINN (Projects CTQ2011-23459 and Consolider Ingenio 2010 (CSD2007-00006)), the DGA (E35), and the European Social Fund (FSE) is acknowledged. We thank the Centro de Supercomputación de Galicia (CESGA) for generous allocation of computational resources.Peer Reviewe

Perfluoro-tagged rhodium and ruthenium nanoparticles immobilized on silica gel as highly active catalysts for hydrogenation of arenes under mild conditions

Perfluoro-tagged rhodium and ruthenium nanoparticles have been stabilized on highly fluorinated hybrid organic-inorganic silica gel. The method for preparation of these nanoparticles is highly reproducible and the new materials were robust, recoverable and active catalysts for arene hydrogenation under very mild conditions. © 2012 The Royal Society of Chemistry and the Centre National de la Recherche Scientifique.This research was supported by the Ministerio de Ciencia e Innovación (Projects CTQ2008-05409-C02-01, CTQ2011-22649, CTQ2011-23459 and Consolider Ingenio 2010 CSD2007-00006) and the DURSI-Generalitat de Catalunya (2009SGR-1441). The Diputación General de Aragón (E35) and FEDER are acknowledged. A.S. was funded through a Ramón y Cajal fellowship from the Ministerio de Ciencia e Innovación.Peer Reviewe

Leasing development in Latvia

Visizplatītākais un efektīvākais kreditēšanas veids Latvijā ir līzings. Līzinga daudzpusējā ietekme uz ekonomiku ir saistīta ar to, ka tas vienlaicīgi piesaista privātā kapitāla investīcijas ražošanas sfērā, uzlabo tiešo ražotāju finansiālo stāvokli un uzlabo to konkurētspēju. Par pāris gadu desmitiem , tas ir kļuvis ļoti pieejams gan privātpersonām, gan juridiskām personā. Tomēr pagaidām Latvijā vēl pastāv problēmas un to atrisinājuma iespējas. Bakalaura darba mērķis ir balstoties uz literatūras teorētiskajiem aspektiem, izpētīt un iepazīties ar līzinga veidiem, kā arī izanalizēt pašreizējo situāciju Latvijas līzingu tirgū, rezultātus apkopot secinājumos un atsevišķos priekšlikumos. Mērķu sasniegšanai tiek izvirzīti dažādi uzdevumi, līzinga būtības veidu un klasifikāciju izpēte, līzinga darījuma noslēgšanas kartības izvērtēšana, veikt līzinga darījumu tiesiskās bāzes izpēti Latvijā , kā arī analizēt lielākos līzinga uzņēmumus Latvijā un salīdzināt to ar kopējo Latvijas līzinga tirgu. Novērtēt līzinga darījuma riskus, izstrādāt secinājumus un priekšlikumus par līzinga attīstības iespējām Latvija. Pēc veiktajiem uzdevumiem, var secināt, ka līzingu attīstību Latvijā varētu stimulēt un uzlabot atsevišķa līzinga likuma izveide. Bakalaura darba nosaukums ir „līzinga attīstība Latvijā”. Darba apjoms sastāda 64 lappuses. Darbā tiek izmantoti 49 literatūras un informācijas avoti. Bakalaura darbs satur 4 tabulas un 16 attēlus.The most common and the most efficient form of lending in Latvia is lease. Multilateral impact of lease on the economic concerned with the fact that it attracts private capital investment in the manufacturing sector, improves the financial situation of the direct manufacturers and improves their competitiveness simultaneously. It has become very accessible for individuals and entities during the last few decades. However, there are still problems and opportunities of its solution in Latvia. The target of Bachelor's work is not only to research and to learn the types of lease using the theoretical aspects of literature, but also to analyze the current situation of the Latvian leasing market and to make the conclusions and some proposals. There are pursued different tasks for achieving the target: researching the substance and classification of lease, assessment of procedure of closing the deal of lease, researching the legal basis of lease in Latvia, as well as the analysis of the major Latvian leasing companies and its comparison with the total Latvian leasing market; estimating of the leasing transaction risks, making conclusions and proposals for leasing development in Latvia. After the pursued tasks fulfillment it can be concluded that the development of the Latvian leasing could be stimulated and improved by creation of leasing law. Bachelor's work title is "Development of Latvian leasing." Work consists of 64 pages. There are 49 sources of literature and information used in work. Bachelor's work consists of 4 tables and 16 images