Xerogeles de carbono como soporte de elecrocatalizadores para pilas de combustible

Los xerogeles de carbono (CXGs) son materiales porosos con una estructura reticular formada por partículas interconectadas compuestas principalmente de carbono, de forma esferoidal y tamaño nanométrico. La versatilidad de sus propiedades en cuanto a estructura, forma y textura favorece su aplicación en muy diversos campos: catálisis, conversión y almacenamiento de energía, etc. El trabajo presentado en esta memoria describe el estudio de la influencia de condiciones de síntesis de los CXGs en sus propiedades. Se analiza el efecto de la composición de la mezcla de precursores del gel de carbono y el pH sobre la estructura porosa, el ordenamiento del carbono, la química superficial así como la conductividad eléctrica. Determinadas condiciones favorecen la obtención de CXGs con una elevada porosidad y un elevado grado de entrecruzamiento. Se ha modificado la composición de los CXG con distintos heteroátomos: O, N y S, mediante oxidación, dopado y vulcanización, respectivamente. Dichos tratamientos han permitido enlazar fuertemente estos heteroátomos a la superficie del carbón, modificando propiedades como su grado de ordenación, química superficial, conductividad eléctrica y porosidad. El estudio se centra posteriormente en el uso de los CXG como soporte de electro-catalizadores basados en Pt para pilas de combustible de metanol directo. Este tipo de dispositivos convierten eficientemente la energía química de un combustible directamente en energía eléctrica. Las características del soporte determinan las propiedades de los electro-catalizadores. El uso de CXGs con elevada porosidad como soporte electro-catalítico resulta ventajoso debido a la mejora de la difusión de reactivos y productos tanto para la reacción de oxidación de metanol como para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). La modificación de la composición de los CXG, particularmente cuando se introduce S y N en el CXG aumenta la actividad electrocatalítica particularmente para la ORR. Tanto los CXGs como los catalizadores se han sometido a procesos de degradación acelerada, observándose que es preferible emplear CXGs con porosidades intermedias para obtener catalizadores más resistentes a la degradación, a costa de una ligera menor actividad

Preparación de filtros catalíticos Me/K-Al2O3 (Me=Cu,Co,V) para la eliminación conjunta de hollín y NOx generados en motores diesel

En el presente proyecto se han se han sintetizado, caracterizado y ensayado filtros catalíticos para la eliminación conjunta de hollín y NOx, con el objetivo de reducir las emisiones de los gases de escape generados en motores de ciclo diesel adecuándolas a los límites exigidos por la normativa vigente (EURO V) y de futura implantación (EURO VI) En primer lugar, se prepararon diferentes suspensiones Me/K (Me= Cu, Co, V) -Al2O3 con las que posteriormente se impregnaron monolitos de cordierita. Las suspensiones se prepararon mediante al método sol-gel, considerandose las siguientes variables: proporción de HNO3 (agente peptizante), carga de alúmina, naturaleza del metal, relación K: Me. Para conseguir disminuir la formación de grietas y mejorar la adherencia de la capa depositada se estudio la variación del tipo de alúmina utilizado en la preparación de las suspensiones y se adicionaron diferentes surfactantes. Por lo que respecta al proceso de impregnación de los monolitos de cordierita se optimizó el método de secado, mediante rotación de los monolitos a velocidad constante, de esta manera se consiguió una capa más uniforme, con menor tendencia al agrietamiento. Se midió el pH y la viscosidad de las suspensiones preparadas previamente a su deposición sobre la cordierita. Los filtros catalíticos fueron física y químicamente caracterizados mediante difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, reducción a temperatura programada en H2 y adsorción de N2. Se realizaron pruebas de adherencia de la capa depositada y medidas de actividad. Mediante los ensayos dinámicos realizados en un reactor de lecho fijo en una instalación existente en el Instituto de Carboquímica se observó que a temperaturas en el rango 250-400ºC la reducción de NO tiene lugar por reacción directa de este compuesto con el material carbonoso (hollín), mientras que a temperaturas superiores a 425ºC la reducción de NO y la oxidación de hollín implican una etapa intermedia de formación de NO2. Por otro lado, en los ensayos de actividad en condiciones isotermas, se observó como los catalizadores preparados con los geles de Co resultaron más activos que los preparados con los geles de Cu y estos a su vez mucho más activos que los catalizadores preparados con los geles de V

Ordered Mesoporous Carbon as a Support of Pd Catalysts for CO2 Electrochemical Reduction

© 2020 by the authors.Ordered mesoporous carbons (OMCs) have been used as catalyst supports of Pd nanoparticles for the electrochemical reduction of CO2 in 0.1 M KHCO3. OMC with tunable porosity and morphology were obtained by the hard-template approach using synthesized SBA-15 templates. SBA-15 materials were prepared using a mass ratio of the silica precursor (TEOS) and the surfactant (P123) of 2 or 5. After removing silica particles by a purification treatment with NaOH-ethanol or HF, different OMCs were obtained, with a developed porosity (up to 1050 m2 g−1) and ordered 2D hexagonal mesostructure (p6 mm). An increase in the TEOS/P123 ratio as well as the treatment with HF resulted in a decrease in the structural ordering of the materials. Pd nanoparticles with an average size of around 3 nm were deposited on the OMC. However, larger nanoparticles were also observed, especially for the materials obtained using a mass ratio TEOS/P123 of 5. Despite these differences, electrochemical experiments showed that CO2 was successfully reduced to other species (mainly COad) for all Pd/OMC electrocatalysts. These reduced species were adsorbed on Pd active sites, inhibiting the hydrogen evolution reactionThe authors gratefully acknowledge the financial support given to the Fuel Conversion Group by the Aragón Government (T06).Peer reviewe

Catalizadores para pilas de combustible de alcohol directo

El hidrógeno es pronosticado por muchos expertos como el portador de energía del futuro, debido principalmente a que es renovable y prácticamente no contaminante, en comparación con otros portadores de energía como la gasolina o el diesel. La producción actual de transportadores de hidrógeno utiliza combustibles fósiles como el gas natural, aunque los portadores de hidrógeno pueden ser producidos a partir de biomasa sin alterar el balance de CO2. Los portadores líquidos de hidrógeno se pueden introducir y almacenar con mucha más facilidad que el hidrógeno gas, y pueden incluso hasta cierto punto, utilizar la infraestructura existente. Compuestos orgánicos como el metanol o el ácido fórmico, presentan la estructura más simple de todos los combustibles orgánicos posibles y por lo tanto deberían tener los mecanismos de reacción más directa. Sin embargo, la baja densidad de intercambio vigente en la mayoría de los electrodos hace que sean mucho menos activos que el hidrógeno y hace necesaria la utilización de un catalizador de metal precioso como el platino para obtener rendimientos razonables de reacción. Por desgracia, los catalizadores de platino son fácilmente envenenados por los intermediarios de reacción de la oxidación de combustibles orgánicos, lo que limita significativamente su rendimiento. Uno de los objetivos dentro del campo de investigación de las pilas de combustible es reducir la cantidad de metal utilizado en el electrocatalizador, para así reducir el coste de la pila. Para lograr este objetivo se propone el uso de nuevos materiales de carbono con propiedades texturales y química superficial controlables como soporte de los electrocatalizadores. El catalizador más utilizado en este tipo de pilas está basado en platino soportado sobre negros de carbono, siendo el Vulcan XC-72(R) el soporte más utilizado. La optimización de las propiedades de los soportes carbonosos es muy importante en el desarrollo de este tipo de pilas de combustible, debido a que las misma influyen en distintas propiedades de los catalizadores como el tamaño de partícula, la morfología, la estabilidad y la dispersión. En este contexto, la investigación llevada a cabo en la presente tesis doctoral se ha basado en la síntesis y la optimización de las propiedades de las nanoespirales de carbono con el fin de maximizar la utilización del metal y la actividad del catalizador. Dichos materiales se han sometido a diferentes tratamientos de oxidación para modificar su química superficial y su morfología y así, determinar su influencia sobre las propiedades de los catalizadores. Posteriormente, se depositaron metales y aleaciones (Pt, Pd, Pt-Ru y nanopartículas de Au-Pd con estructura core-shell) a través de diferentes rutas químicas sobre los materiales carbonosos. Se evaluaron las propiedades estructurales de los electrocatalizadores sintetizados, en comparación con materiales comercialmente disponibles. Se investigó la función oxidativa de los diversos electrocatalizadores para metanol, etanol y ácido fórmico. También se estudió la oxidación de monóxido de carbono, ya que el mismo es conocido por ser un veneno cuando es producido como intermedio de reacción en sistemas de pilas de combustible

Influencia de las condiciones de oxidación en las propiedades de catalizadores de Fe soportados sobre Vulcan para la reducción de CO2 a productos de alto valor añadido

La concentración de CO2 en el aire ha aumentado de forma alarmante durante los últimos años, provocando que dicho gas sea el principal causante del efecto invernadero. Por ello, la reducción de sus emisiones es asunto prioritario a nivel global. Hasta el momento, se han propuesto diversas estrategias para mitigar el aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera. Una posibilidad es la reutilización del CO2, reduciéndolo electroquímicamente a productos útiles para la industria química, de forma que se obtienen productos valiosos a la vez que se reducen las emisiones. En el presente Trabajo Fin de Máster se han preparado y caracterizado diversos catalizadores de Fe soportados sobre el negro de carbono Vulcan XC-72R, para ser utilizados en la reducción electrocatalítica de CO2. Previamente, el soporte se sometió a distintos tratamientos de oxidación con HNO3, para modificar su morfología y química superficial, y así poder estudiar la influencia de la funcionalización sobre las propiedades de los catalizadores. La reactividad de estos catalizadores hacia la reducción de CO2 se estudió en medio alcalino, a temperatura ambiente y presión atmosférica. Además, se comparó la actividad de los catalizadores de Fe con la de un catalizador de Pt sintetizado por el mismo método. Los soportes fueron caracterizados aplicando experimentos de desorción a temperatura programada (TPD), análisis elemental, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), fisisorción de N2 y experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO). Por otro lado, los catalizadores se caracterizaron físico-químicamente por energía de dispersión de rayos X (EDX), SEM, XRD y fisisorción de N2. La actividad de los catalizadores sintetizados, así como la formación de productos gaseosos y volátiles de los procesos electroquímicos, se siguieron “in-situ” mediante espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). Esta técnica, no comercial y no utilizada extensamente, aporta más información que técnicas puramente electroquímicas como son la voltamperometría cíclica y cronoamperometría. De la caracterización de los soportes, se concluyó que se crearon grupos oxigenados superficiales tras los tratamientos de oxidación, sin afectar significantemente a las propiedades texturales y morfológicas de los soportes, así como a su estabilidad química. Finalmente, de la caracterización de los catalizadores, se dedujo que la funcionalización de los soportes aumentaba significantemente la actividad catalítica hacia la formación de productos hidrogenocarbonados, haciendo más interesante este proceso de reutilización de CO2

Spectroelectrochemical study of carbon monoxide and ethanol oxidation on Pt/C, PtSn(3:1)/C and PtSn(1:1)/C catalysts

PtSn-based catalysts are one of the most active materials toward that contribute ethanol oxidation reaction (EOR). In order to gain a better understanding of the Sn influence on the carbon monoxide (principal catalyst poison) and ethanol oxidation reactions in acidic media, a systematic spectroelectrochemical study was carried out. With this end, carbon-supported PtSnx (x = 0, 1/3 and 1) materials were synthesized and employed as anodic catalysts for both reactions. In situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIRS) and differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) indicate that Sn diminishes the amount of bridge bonded CO (COB) and greatly improves the CO tolerance of Pt-based catalysts. Regarding the effect of Sn loading on the EOR, it enhances the catalytic activity and decreases the onset potential. FTIRS and DEMS analysis indicate that the C-C bond scission occurs at low overpotentials and at the same potential values regardless of the Sn loading, although the amount of C-C bond breaking decreases with the rise of Sn in the catalytic material. Therefore, the elevated catalytic activity toward the EOR at PtSn-based electrodes is mainly associated with the improved CO tolerance and the incomplete oxidation of ethanol to form acetic acid and acetaldehyde species, causing the formation of a higher amount of both C2 products with the rise of Sn loading.This research was funded by Fundación Cajacanarias (project BIOGRAF) the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO) under projects CTQ2011-28913-C02 and ENE2014-52158-C02 (co-funded by FEDER). R.R. acknowledges the FPI program (MINECO) for financial support. We acknowledge support by the CSIC Open Access Publication Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI

Palladium-based catalysts as electrodes for direct methanol fuel cells: a last ten years review

Platinum-based materials are accepted as the suitable electrocatalysts for anodes and cathodes in direct methanol fuel cells (DMFCs). Nonetheless, the increased demand and scarce world reserves of Pt, as well as some technical problems associated with its use, have motivated a wide research focused to design Pd-based catalysts, considering the similar properties between this metal and Pt. In this review, we present the most recent advancements about Pd-based catalysts, considering Pd, Pd alloys with different transition metals and non-carbon supported nanoparticles, as possible electrodes in DMFCs. In the case of the anode, different reported works have highlighted the capacity of these new materials for overcoming the CO poisoning and promote the oxidation of other intermediates generated during the methanol oxidation. Regarding the cathode, the studies have showed more positive onset potentials, as fundamental parameter for determining the mechanism of the oxygen reduction reaction (ORR) and thus, making them able for achieving high efficiencies, with less production of hydrogen peroxide as collateral product. This revision suggests that it is possible to replace the conventional Pt catalysts by Pd-based materials, although several efforts must be made in order to improve their performance in DMFCs.The authors want to thank the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness and FEDER for financial support under the projects ENE2014-52518-C2-1-R. We acknowledge support by the CSIC Open Access Publication Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI)

Catalizadores basados en materiales grafénicos dopados para reacciones catódicas en pilas de combustible y electrolizadores de membrana polimérica

Los materiales grafénicos presentan interesantes propiedades que pueden ser modificadas mediante estrategias de dopado, convirtiendo estos materiales en candidatos para sustituir a los metales nobles en los electrodos de los dispositivos de almacenamiento y conversión de energía (pilas de combustible y electrolizadores). El objetivo de esta Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de electrocatalizadores basados en materiales grafénicos que aúnen una alta actividad electrocatalítica y bajo coste. Se han sintetizado materiales grafénicos dopados con distintos heteroátomos (nitrógeno, boro, fósforo y azufre) a los que se han incorporado metales no nobles (hierro y cobalto). La actividad electrocatalítica hacia la reacción de reducción de oxígeno se ha estudiado utilizando técnicas comunes en celda de tres electrodos y técnicas avanzadas de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X con electroquímica quasi in situ, estudios de estabilidad y en estación de pila de combustible. La actividad hacia la reacción de evolución de hidrógeno se ha estudiado utilizando técnicas clásicas de voltamperometría en celda de tres electrodos y mediante espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). La incorporación de heteroátomos y metales no nobles contribuye al aumento de la actividad catalítica para las dos reacciones en estudio.<br /

Nanofibras de carbono: síntesis, conductividad eléctrica y aplicación en pilas de combustible

En este Proyecto Fin de Carrera se han sintetizado nanofibras de carbono bajo diferentes condiciones de temperatura y se han analizado sus propiedades físico-químicas con el fin de comparar dichas nanofibras entre sí y con materiales carbonosos comerciales, con especial atención en la conductividad eléctrica. A partir de dichas nanofibras se han preparado catalizadores de platino soportados en carbono por el método de microemulsión y, con éstos, se han obtenido electrodos de difusión de gas por el método de impregnación. Por último, se ha estudiado la actividad electrocatalítica hacia la reducción de oxígeno en una celda convencional de tres electrodos, comparándolos entre sí y con catalizadores comerciales

Estudio Cinético de las oxidaciones electroquímicas de CO y metanol sobre catalizadores de Pd-Ni soportados sobre diferentes materiales carbonosos.

Este trabajo de investigación se enmarca dentro de la búsqueda actual de nuevos métodos de producción de energía asequibles y respetuosos con la naturaleza, teniendo como objetivo sintetizar y estudiar catalizadores que pueden contribuir a la implementación de las celdas de combustibles. Así pues, se prepararon catalizadores de paladio-níquel soportados sobre negros de carbón y nanofibras de carbono (funcionalizados), con una carga metálica cercana al 25% de peso y con proporciones atómicas Pd-Ni aproximadas al 1:1 y 1:2. Los materiales obtenidos se caracterizaron físicoquímica, morfológica y electroquímicamente (voltamperometría cíclica y cronoamperometría), destacando los siguientes resultados: 1) Los difractogramas de rayos X y análisis TEM realizados indican un bajo grado de aleación entre Pd y Ni con tamaños de cristalita entre 2 y 5 nm. 2) Los estudios de la reacción de electro-oxidación del CO sobre estos catalizadores sugiere una tolerancia al envenenamiento por CO comparable con la observada para otros catalizadores. 3) Los catalizadores de Pd:Ni 1:2 eran más reactivos que sus homólogos 1:1, en la oxidación de metanol, lo cual sugiere que las especies oxidadas de níquel promueven la oxidación de este combustible. 4) Los catalizadores soportados sobre nanofibras de carbono proporcionaron las mayores densidades de corriente, sugiriendo un papel clave de este material en la actividad de los materiales sintetizados. De acuerdo con los resultados obtenidos, es posible sugerir la sustitución de catalizadores de platino por catalizadores de paladio-níquel, para llevar a cabo la oxidación de metanol en medio alcalino