Evidencing Fast, Massive, and Reversible H + Insertion in Nanostructured TiO2 Electrodes at Neutral pH. Where Do Protons Come From?

International audienceOngoing developments of sustainable energy technologies based on high-surface-area semiconductive metal oxide electrodes operating under mild and safe aqueous conditions require deep understanding of proton and electron transfer/transport throughout their porous structure. To address this issue, we investigated the electrochemical reductive protonation of high surface area nanostructured amorphous TiO 2 electrodes (produced by glancing angle deposition) in both buffered and unbuffered aqueous solutions. Quantitative analysis of the two charge storage mechanisms was achieved, allowing proper deconvolution of the electrical double-layer capacitive charge storage from the reversible faradaic one resulting from the proton-coupled reduction of bulk TiO 2. We evidence that this latter process occurs reversibly and extensively (up to an intercalation ratio of 20%) not only under strongly acidic pH conditions but also, more interestingly, under neutral pH with the intercalated proton arising from the buffer rather than water. Moreover, we show that in comparison with reductive Li + intercalation the proton-coupled electron charge storage occurs more rapidly (in a few seconds). This important finding suggests that a high-rate and high-power charge storage device could potentially be achieved with the reversible H +-coupled charge/discharge process in TiO 2 at neutral pH, opening thus new opportunities to the development of eco-friendly batteries for electrical energy storage

Transformation d'une protéine membranaire de la chaîne respiratoire en une sonde pour l'analyse de substrats, inhibiteurs et lipides

The field of bioenergetics deals with the flow and transformation of energy within and between living organisms and their environment. The work presented in this thesis report focuses on cellular respiration and more specifically on the first enzyme of the respiratory chain, NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complex I). This was done to clarify details about its function and its implication in disease. First, the creation of a sensor involving the biomimetically immobilized enzyme is presented and probed through a combination of surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) and electrochemistry. This sensor is then tested against different substrates and inhibitors. In a second part, the interaction of Complex I with lipids, inhibitors (Zn2+ and NADH-OH) and the role of a Tyrosine residue situated in the NADH binding pocket are investigated through electrochemically induced UV-Vis and FTIR difference spectroscopies. The results gathered through these experiments are then explored under a structural perspective and a coupling mechanism between quinone reduction and proton translocation by Complex I is proposed.Le domaine de la bioénérgétique traîte de la circulation et de la transformation de l’énergie dans et entre des organismes et leur environnement. Dans ce manuscrit de thèse, la respiration cellulaire et plus particulièrement la première enzyme de la chaîne respiratoire, la NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complexe I) ont été étudiées, dans l’objectif de clarifier sa fonction et son implication dans certaines maladies. Dans une première partie, la création d’une sonde impliquant l’enzyme immobilisée de façon biomimétique est décrite. La caractérisation de ce système est effectuée via spectroscopie infrarouge par exaltation de surface (SEIRAS) couplée à de l’électrochimie. Sa réponse à l’ajout de substrats et d’inhibiteurs est ensuite présentée. Dans une seconde partie, l’interaction du Complexe I avec des lipides et des inhibiteurs (Zn2+ et NADH-OH) ainsi que le rôle d’une Tyrosine située au site de fixation du NADH ont été étudiés par spectroscopies IR et UV-Vis différentielles induites par électrochimie. L’exploration des résultats obtenus sous un angle structural a finalement permis de proposer un modèle pour le mécanisme de couplage entre la réduction d’ubiquinone et le pompage de protons par le Complexe I

Transformation d'une protéine membranaire de la chaîne respiratoire en une sonde pour l'analyse de substrats, inhibiteurs et lipides

Le domaine de la bioénérgétique traîte de la circulation et de la transformation de l énergie dans et entre des organismes et leur environnement. Dans ce manuscrit de thèse, la respiration cellulaire et plus particulièrement la première enzyme de la chaîne respiratoire, la NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complexe I) ont été étudiées, dans l objectif de clarifier sa fonction et son implication dans certaines maladies. Dans une première partie, la création d une sonde impliquant l enzyme immobilisée de façon biomimétique est décrite. La caractérisation de ce système est effectuée via spectroscopie infrarouge par exaltation de surface (SEIRAS) couplée à de l électrochimie. Sa réponse à l ajout de substrats et d inhibiteurs est ensuite présentée. Dans une seconde partie, l interaction du Complexe I avec des lipides et des inhibiteurs (Zn2+ et NADH-OH) ainsi que le rôle d une Tyrosine située au site de fixation du NADH ont été étudiés par spectroscopies IR et UV-Vis différentielles induites par électrochimie. L exploration des résultats obtenus sous un angle structural a finalement permis de proposer un modèle pour le mécanisme de couplage entre la réduction d ubiquinone et le pompage de protons par le Complexe I.The field of bioenergetics deals with the flow and transformation of energy within and between living organisms and their environment. The work presented in this thesis report focuses on cellular respiration and more specifically on the first enzyme of the respiratory chain, NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complex I). This was done to clarify details about its function and its implication in disease. First, the creation of a sensor involving the biomimetically immobilized enzyme is presented and probed through a combination of surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) and electrochemistry. This sensor is then tested against different substrates and inhibitors. In a second part, the interaction of Complex I with lipids, inhibitors (Zn2+ and NADH-OH) and the role of a Tyrosine residue situated in the NADH binding pocket are investigated through electrochemically induced UV-Vis and FTIR difference spectroscopies. The results gathered through these experiments are then explored under a structural perspective and a coupling mechanism between quinone reduction and proton translocation by Complex I is proposed.STRASBOURG-Bib.electronique 063 (674829902) / SudocSudocFranceF

Interplay Between Charge Accumulation and Oxygen Reduction Catalysis in Nanostructured TiO2 Electrodes Functionalized with a Molecular Catalyst

International audienceThe catalytic reduction of O2 by a manganese(III) porphyrin immobilized in a nanostructured semiconductive transparent TiO2 electrode is here investigated by UV-Vis spectroelectrochemistry in an aqueous buffered medium. Analysis of the operando spectroelectrochemical data, collected for both the immobilized catalyst and the TiO2 matrix, demonstrates the coexistence of two faradaic electrochemical processes, namely (i) irreversible interfacial electron transfer from TiO2 to the immobilized porphyrin triggering the catalytic reduction of O2, and (ii) reversible proton-coupled electrochemical reduction of TiO2 leading to the accumulation of electrons in the TiO2 bulk. The competition between these two processes is modulated by the local concentration of O2, which itself varies with the rate of the catalysis. Indeed, when O2 is locally strongly depleted by catalysis, the process switches from catalysis to charge storage, like a battery. As a result, the electrons stored in TiO2 were observed to pursue the catalysis even after the electrode polarization was switched-off (i.e., under open circuit). This is an overlooked phenomenon that we believe is important to consider in applications relying on metal oxide-based photoelectrodes operating in aqueous media

Resin-free three-layered Ti/PMMA/Ti sandwich materials: Adhesion and formability study

International audienc

L’invention d’une politique humanitaire

Associer l’histoire des réfugiés russes à celle de l’institutionnalisation du champ humanitaire dans l’Europe de l’après-guerre se justifie à double titre. D’une part, l’apparition relativement brutale et massive de réfugiés dans les pays frontaliers de la Russie à la fin de la guerre civile entraîna la première grande concertation des États européens en faveur de ces nouveaux exclus ; cette mobilisation se traduisit par la création du Haut commissariat pour les réfugiés en 1921 au sein de la Société des Nations. D’autre part, l’émigration russe se distingua par les différentes formes d’assistance humanitaire qu’elle mit en œuvre et sa participation à l’action internationale. Parmi les organisations d’entraide, le « Comité des Zemstvos et des villes russes de secours aux citoyens russes à l’étranger », plus communément appelé Zemgor, occupa une place de premier plan qui reste cependant méconnue. Lire la suite..

Nanoparticles based on natural, engineered or synthetic proteins and polypeptides for drug delivery applications

Medicine formulations at the nanoscale, referred to as nanomedicines, have managed to overcome key challenges encountered during the development of new medical treatments and entered clinical practice, but considerable improvement in terms of local efficacy and reduced toxicity still need to be achieved. Currently, the fourth-generation of nanomedicines is being developed, employing biocompatible nanocarriers that are targeted, multifunctional, and stimuli-responsive. Proteins and polypeptides can fit the standards of an efficient nanovector because of their biodegradability, intrinsic bioactivity, chemical reactivity, stimuli-responsiveness, and ability to participate in complex supramolecular assemblies. These biomacromolecules can be obtained from natural resources, produced in heterologous hosts, or chemically synthesized, allowing for different designs to access suitable carriers for a variety of drugs. To enhance targeting or therapeutic functionality, additional chemical modifications can be applied. This review demonstrates the potential of polypeptide and protein materials for the design of drug delivery nanocarriers with a special focus on their preclinical evaluation in vitro and in vivo.Développement de polymersomes avec possibilité de suivi par imagerie et activation à distance pour la libération de composés d’intérêt thérapeutique dans des tissus profondsDéveloppement de squelettes polypeptidiques recombinants pour la synthèse de glycoconjugués multivalents parfaitement définisNanomedicine: an integrative approac