Mesomorphism, molecular structure and dynamics of polydiethylsiloxane

The correlation between the phase behaviour of polydiethylsiloxane (PDES) and conformational and motional changes at the various disordering transitions has been investigated by nuclear magnetic resonance (n.m.r.), dielectric relaxation and shear experiments. Diffusive rotation of the chain segments around the long axis of the molecules is indicated by 29Si n.m.r. below the isotropization transition. The remarkably fluid character is explained in part by the coexistence of anisotropic and isotropic motional states of the -OSiEt2- segments, which indicate microscopic domain formation. The molecular motion in the α2- and β2-phases is restricted but still fast with respect to the 29Si n.m.r. timescale. Transmission electron micrographs show, besides chain-folded lamellae, also extended-chain lamellae. These differences in the morphologies can explain why the interconversion of α2-PDES into the thermodynamically more stable β2-polymorph is slow, in spite of the pronounced mobility of the polymer segments. Long-range reorganization processes have to be considered to allow the morphological changes observed by electron microscopy

Advanced Raman Spectroscopy for Bioprocess Monitoring:Dissertation

The Raman -effect was discovered almost 90 years ago. It took a long time until the importance of Raman spectroscopy was fully understood and accepted for process industrial applications. Still today the usage is limited to a small application area. During the last decades advances in the production of spectroscopic components have reduced the complexity of the instrumentation and further mediated a persistent decline in costs, thus making this technology available for a broader audience. The basic components of a Raman spectrometer are a monochromatic light source, typically laser, a Raman probe with optical fibres, a spectrograph and a detector which is connected to a measurement- and control PC. Raman spectroscopy is increasingly becoming a choice as analytical tool in bioanalytics. Most of biological samples are handled in aqueous form which challenges many other analytical techniques (e.g., infrared spectroscopy). Raman and its enhancement techniques are able to measure quality and quantity of compounds in liquid phase with no or very little interference of water. The quantity of a compound can be determined by the peak-intensity and the quality by the position in the measured spectrum. Another advantage is that Raman spectroscopy does not rely on extensive sample preparation and measurements can be carried out non-invasively by placing an immersion probe with fibre optics directly in the liquid media. A Raman measurement is conducted fast, within milliseconds, and multiple relevant process parameters from the same sample can be measured at the same time. The measurements can be performed in continuous mode, i.e. one after the other or with a delay in-between. The operator can determine the measurement interval and in this way the development of a process can be observed online and in real-time. Further important advantages of spectroscopic methods over many other biochemical and physical measurement tools are the robustness as they do not require assays and they are rather unsusceptible against variations of pH, temperature changes, vibrations and other process parameters. If there is no coating, colour or special treatment of the glass, some Raman set-ups allow measurements directly through the glass into the liquid phase. This option enables real process measurements without the need to disturb or contaminate the analytes. These experimental set-ups are in the focus of this thesis. Despite great advantages of spectroscopic methods, the utilization is often complicated since the threshold values are often above what is required for screening. Besides the lack of sensitivity of conventional Raman in bioprocess applications, the major drawback of this technique so far has been the disturbance of the broad fluorescence background especially in biological samples. The main objective of this thesis was to find solutions for increasing the limit of detection (LOD) for biomolecules, being capable to detect them during the course of the process reliably and being able to diminishing background signals induced by sample- and matrix-related auto-fluorescence. The proposed solutions are mainly surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), time-gated (TG) Raman spectroscopy and the combination of both. This thesis had a rather broad scope ranging from biofilm detection on water membrane filtration processes, over low-concentration bacteria detection with various enhancement options to finally follow the course of cell culture media development during cultivations. The aim of the thesis is to show that in challenging bioprocess-environments, Raman spectroscopy can detect weak signals over the background-noise from fluorescence in combination with SERS-enhancement-sensor techniques and with the time-gated Raman technology in particular.Der Raman-Effekt wurde schon vor fast 90 Jahren entdeckt. Anerkennung und Akzeptanz dieser Technologie für den Einsatz in der Verfahrenstechnik brauchten eine lange Zeit, wobei derzeit die Anwendungsbereiche noch sehr beschränkt sind. In den letzten Jahrzehnten haben technologische Fortschritte in der Produktion von optischen Komponenten, insbesondere von Lasern und Detektoren, die Komplexität von Raman-Spektrometern erheblich reduziert. Kostenreduzierung von Komponenten und Vereinfachung der Instrumente ermöglicht jedoch ein breiteres Anwenderfeld. Die Hauptkomponenten eines Raman-Spektrometers sind eine monochromatische Lichtquelle, typischerweise Laser, eine Raman-Sonde mit Lichtleitern, ein Spektrograph und ein Detektor, der mit einem Mess- und Steuer-PC verbunden ist. Die Raman-Spektroskopie wird zunehmend als analytisches Instrument in der Bioanalytik eingesetzt. Die meisten biologischen Proben werden in wässriger Form behandelt, was viele andere analytische Techniken (z.B. Nahinfrarotspektroskopie) herausfordert. Raman und insbesondere die oberflächen-verstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) sind in der Lage, organische und anorganische Verbindungen in flüssigen Proben ohne großen Einfluss der Wasserbanden zu charakterisieren. Unter konstanten Messbedingungen ermöglichen Raman und SERS auch die Quantifizierung von Komponenten in der Probe. Hauptsächlich ermöglicht SERS aber die Bestimmung von Komponenten in sehr geringen Stoffkonzentrationen. Die Quantität eines Stoffes kann durch die Peak-Intensität und die Qualität durch die Position der Peaks im gemessenen Spektrum ermittelt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Raman-Spektroskopie nicht eine umfangreiche Probenvorbereitung benötigt und Messungen nicht-invasiv durchgeführt werden können. Eine faseroptische Raman-Sonde (spezielle Tauchsonde) kann auch für den Einsatz direkt in flüssigen Medien benutzt werden. Eine Raman-Messung kann sehr schnell (innerhalb von wenigen Millisekunden) durchgeführt und es können mehrere relevante Prozessparameter gleichzeitig bestimmt werden. Die Messungen können kontinuierlich, nacheinander oder in bestimmten Zeitintervallen durchgeführt werden. Auf diese Weise kann die Entwicklung eines Prozesses online und in Echtzeit beobachtet werden. Weitere wichtige Vorteile spektroskopischer Methoden gegenüber vielen anderen biochemischen und physikalischen Messwerkzeugen sind die Robustheit, da sie keine speziellen Assays erfordern, und sie sind eher unempfindlich gegenüber Variationen von Prozessparametern wie z.B. pH, Temperaturänderungen, Druck und Vibrationen. Falls es keine Beschichtungen, Einfärbungen oder spezielle Behandlungen des Glases gibt, erlauben einige Raman-Aufbauten Messungen direkt durch Glas in das flüssige Medium, z.B. durch Glasbehälter oder Küvetten. Diese Optionen ermöglichen reale Prozessmessungen von Proben ohne die Notwendigkeit die Analyten zu stören oder zu kontaminieren. Neben Durchflusszellen stehen diese experimentellen Aufbauten im Fokus dieser Arbeit. Trotz großer Vorteile der Raman-Spektroskopie, ist die Realisierung robuster Messergebnisse oftmals kompliziert, da die Schwellenwerte der Stoffkonzentrationen von den meisten Analyten in Bioprozessen oft unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Neben dem Mangel an hoher Empfindlichkeit von konventionellem Raman bei Bioprozessanwendungen war der größte Nachteil dieser Technik bisher die Störung des breiten Fluoreszenzhintergrundsignals, welches das eigentliche Raman-Signal zum Teil stark überlagert. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, Lösungen für die Verbesserung der Nachweisgrenze (Limit of Detection, LOD) für Biomoleküle zu finden, um in der Lage zu sein, den Prozessverlauf und einzelne Organismen zuverlässig charakterisieren zu können. Die vorgeschlagenen Lösungen sind vor allem die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS), die zeitaufgelöste (time-gate, TG) Raman-Spektroskopie und die Kombination beider. Diese Doktorarbeit bearbeitet ein recht breites Feld von Anwendungen, angefangen von Biofilm-Erkennung auf Filtermembranen bei der Trinkwasseraufbereitung, über die Erkennung von Bakterien in sehr geringen Konzentrationen mit verschiedenen SERS Nanopartikeln und Oberflächensubstraten bis zur Messungen der Zusammensetzung von Zellüberstandproben während einer kompletten Kultivierung. Das Ziel dieser Arbeit ist es, in unterschiedlichen Einsatzfeldern von Bioprozessen zu zeigen, wie weiterentwickelte Raman-Spektroskopische Methoden eingesetzt werden können, um die sehr geringen biochemischen Signale vom störenden Einfluss der Hintergrundsignale, insbesondere der Fluoreszenz, unterscheiden und charakterisieren zu können

Diversity and Evolution of Short Interspersed Nuclear Elements (SINEs) in Angiosperm and Gymnosperm Species and their Application as molecular Markers for Genotyping

Short interspersed nuclear elements (SINEs) are small non-autonomous and heterogeneous retrotransposons, widespread in animals and plants and usually differentially propagated in related species resulting in genome-specific copy numbers. Within the monocots, the Poaceae (sweet grasses) is the largest and economically most important plant family. The distribution of 24 Poaceae SINE (PoaS) families, five of which showing a subfamily structure, was analyzed in five important cereals (Oryza sativa, Triticum aestivum, Hordeum vulgare, Sorghum bicolor, Zea mays), the energy crop Panicum virgatum and the model grass Brachypodium distachyon. The comparative investigation of SINE abundance and sequence diversity within Poaceae species provides insights into their species‐specific diversification and amplification. The PoaS families and subfamilies fall into two length and structural categories: simple SINEs of up to 180 bp and dimeric SINEs larger than 240 bp. Of 24 PoaS families, 20 are structurally related across species, in particular either in their 5′ or 3′ regions. Hence, reshuffling between SINEs, likely caused by nested insertions of full-lengh and truncated copies, is an important evolutionary mechanism of SINE formation. Most striking, the recently evolved homodimeric SINE family PoaS‐XIV occurs exclusively in wheat (T. aestivum) and consists of two tandemly arranged PoaS‐X.1 copies. Exemplary for deciduous tree species, the evolutionary history of SINE populations was examined in six Salicaceae genomes (Populus deltoides, Populus euphratica, Populus tremula, Populus tremuloides, Populus trichocarpa, Salix purpurea). Four of eleven Salicaceae SINE (SaliS) families exhibit a subfamily organization. The SaliS families consist of two groups, differing in their phylogenetic distribution pattern, sequence similarity and 3’ end structure. These groups probably emerged at different evolutionary periods of time: during the ‘salicoid duplication’ (~ 65 million years ago) in the Salix-Populus progenitor, and during the separation of the genus Salix (~ 45 - 65 million years ago), respectively. Similar to the PoaS families, the majority of the 20 SaliS families and subfamilies share regions of sequence similarity, providing evidence for SINE emergence by reshuffling. Furthermore, they also contain an evolutionarily young dimeric SINE family (SaliS-V), amplified only in two poplar genomes. The special feature of the Salicaceae SINEs is the contrast of the conservation of 5’ start motifs across species and SINE families compared to the high variability of 3’ ends within the SINE families, differing in sequence and length, presumably resulting from mutations in the poly(A) tail as a possible route for SINE elongation. Periods of increased transpositional activity promote the dissemination of novel 3’ ends. Thereby, evolutionarily older motifs are displaced leading to various 3’ end subpopulations within the SaliS families. Opposed to the PoaS families with a largely equal ratio of poly(A) to poly(T) tail SINEs, the SaliS families are exclusively terminated by adenine stretches. Among retrotransposon-based markers, SINEs are highly suitable for the development of molecular markers due to their unidirectional insertion and random distribution mainly in euchromatic genome regions, together with an easy and fast detection of the heterogeneous SINE families. As a prerequisite for the development of SINE-derived inter-SINE amplified polymorphism (ISAP) markers, 13 novel Theaceae SINE families (TheaS-I - TheaS-VII, TheaS-VIII.1 and TheaS-VIII.2, TheaS-IX - TheaS-XIII) were identified in the angiosperm tree species Camellia japonica. Moreover, six Pinaceae SINE families (PinS-I.1 and PinS-I.2, PinS-II – PinS-VI) were detected in the gymnosperm species Larix decidua. Compared to the SaliS and PoaS families, structural relationships are less frequent within the TheaS families and absent in the PinS families. The ISAP analysis revealed the genetic identity of Europe’s oldest historical camellia (C. japonica) trees indicating their vegetative propagation from the same ancestor specimen, which was probably the first living camellia on European ground introduced to England within the 18th century. Historical sources locate the native origin of this ancestral camellia specimen either in the Chinese province Yunnan or at the Japanese Gotō Islands. Comparative ISAPs showed no accordance to the Gotō camellia sample pool and appropriate Chinese reference samples were not available. However, the initial experiments demonstrated the potential of ISAP to resolve variations among natural populations. The ISAP application on angiosperm trees also concerned fast growing Populus clones grown in short rotation coppice plantations for energy production. The species-specific P. tremula ISAP primers might also be applied for the discrimination of hybrid poplar clones involving P. tremuloides genome portions, since SINEs of these two species are highly related. However, due to lineage-specific SINE evolution during speciation, cross-species applications are generally only successful to limited extent. The analysis of poplar hybrids composed of P. maximowiczii with either P. trichocarpa or P. nigra based on P. tremula ISAP primers showed a strongly reduced resolution. In forestry, hybrid larch (e.g. Larix × eurolepis) genotypes have to be selected from the offspring of Japanese (Larix kaempferi) and European larch (Larix decidua) crosses, as they exhibit superior growth rates compared to the parental species. Initial ISAP-based examinations of European larch genotypes provided less polymorphic banding patterns, probably resulting from general high levels of synteny and collinearities reported for gymnosperm species. Hence, the ISAP was combined with the AFLP technique to the novel marker system inter-SINE-restriction site amplified polymorphism (ISRAP). The amplicons originating from genomic regions between SINEs and EcoRI cleavage sites were visualized with the sensitive capillary gel electrophoresis. The ISRAP assays, based on EcoRI adapter primers combined with two different SINE-derived primers, resulted in a sufficient number of polymorphic peaks to distinguish the L. decidua genotypes investigated. Compared to ISAPs, the ISRAP approach provides the required resolution to differentiate highly similar larch genotypes

Unterrichtliche Monotonie als Bedingungsfaktor für Schülerlangeweile im Fach Rechnungswesen

Langeweile – ob im Alltag oder im Unterricht – hat jeder schon erlebt. Besonders im Unterricht scheint sie allerdings ein Problem zu sein. Sucht man beispielsweise in Chat-Foren nach "Langeweile im Unterricht" findet man unzählige Hinweise wie diese erlebt wird und hunderte von Tipps, wie ihr zu begegnen sei. Und will man Treffer in Suchmaschinen als Gradmesser für die Aktualität von Themen sehen, ist Langeweile im Unterricht in der Tat ein zentrales Problem. Erstaunlicherweise zeigt ein Blick auf die berufs- und wirtschaftspädagogische Forschung noch wenig Erhellendes zum Thema Langeweile. Aus Studien in anderen Domänen weiß man allerdings, dass häufig ein mittleres bis hohes Ausmaß an Langeweile im Unterricht zu finden ist. [...] Aus neueren Studien ist bekannt, dass [im Rechnungswesenunterricht] häufig Methodenmonismus und eine starke Schemaorientierung vorherrschen. Interessant ist deshalb die Frage, inwiefern Rechnungswesenunterricht eine besondere Anfälligkeit für methodische Monotonie und damit für Schülerlangeweile besitzt. Zu den bereits genannten Erkenntnisdefiziten im Bereich der beruflichen Bildung kommt noch hinzu, dass prozessorientierte Forschungszugänge insgesamt weitgehend fehlen. Die dem vorliegenden Beitrag zugrundeliegende Studie setzt sich deshalb zum Ziel, die methodische Gestaltung von Rechnungswesenunterricht und das in diesem Unterricht vorzufindende Langeweileaufkommen prozessanalytisch zu untersuchen. (DIPF/Orig.

Estimation in Rotationally Invariant Generalized Linear Models via Approximate Message Passing

We consider the problem of signal estimation in generalized linear models defined via rotationally invariant design matrices. Since these matrices can have an arbitrary spectral distribution, this model is well suited for capturing complex correlation structures which often arise in applications. We propose a novel family of approximate message passing (AMP) algorithms for signal estimation, and rigorously characterize their performance in the high-dimensional limit via a state evolution recursion. Our rotationally invariant AMP has complexity of the same order as the existing AMP derived under the restrictive assumption of a Gaussian design; our algorithm also recovers this existing AMP as a special case. Numerical results showcase a performance close to Vector AMP (which is conjectured to be Bayes-optimal in some settings), but obtained with a much lower complexity, as the proposed algorithm does not require a computationally expensive singular value decomposition.Comment: 35 pages, 8 figures, to appear in International Conference on Machine Learning (ICML), 202

Teoretický rozbor krize eurozóny

Tato práce teoreticky rozebírá krizi eurozóny z jižní a severní pozice, přičemž vytyčené téma zkoumá skrze liberálně mezivládní přístup a sociální konstruktivismus. Pro užší zaměření práce autor zvolil na začátku výzkumnou otázku centrující se okolo zdůvodnění pozic Itálie a Německa v době horké fáze krize. V první části práce - teoretické - jsou představeny zmíněné teorie evropské integrace a jejich koncepty s přihlédnutím k výzkumné otázce. V druhé části - empirické - pak autor aplikuje představené teoretické koncepty na vytyčeném tématu. Liberální mezivládní přístup vysvětluje odlišné pozice Itálie a Německa materialisticky a racionálně skrze logiku výhodnosti. Jejich pozice tak vychází z principu maximalizace užitku. Síla ve vyjednávání obou zemí vychází z asymetrické vzájemné závislosti a ze síly intence dosáhnout kompromisu. Itálie má silný zájem o dosažení kompromisu, jelikož by jí v případě nedohody čekaly katastrofální následky. O to větší ústupky pak v architektuře nově vzniklých institucí musí udělat. Německo je zase v privilegovanější pozici "dárce chleba" a v pozici síly vycházející z asymetrické vzájemné závislosti. Z tohoto postavení do velké míry diktuje charakter dohodnutých institucí a legislativních aktů. Dosažené instituce tak mají značně mezistátní, limitovaný a podmíněný charakter. Sociální konstruktivismus, v autorově výzkumu dominantní socio-ekonomický kulturní narativ Itálie a Německa, se zabývá ideovou stránku zkoumaného problému. Německá pozice je tak vysvětlována skrze ordoliberalismus vycházející z protestantských kruhů, který klade velký důraz na podmíněnost transferů. Dále akcentuje silný stát, který má vytvářet ideální podmínky pro tržní soupeření aktérů. Kdežto Itálie je představována skrze katolické sociální učení, které má zásadně odlišnou představu o ekonomickém uspořádání. Akcentuje korporativismus a bezpodmínečné transfery. Eurokrize je tak představována jako kolize odlišných kulturně zdůvodněných perspektiv.ObhájenoThis thesis is theoretically analyzing the euro area crisis through the lens of liberal intergovernmentalism (LI) and social constructivism herewith focusing on dominant economic beliefs. To narrow the scope of this work, the author introduces a research question that is focusing on Italy's and Germany's divergent positions to the crisis and it asks why do the positions diverge. In the theoretical section I introduce firstly LI and secondly social constructivism. LI sees itself as more of a multicausal broad theory trying to conceptualize integration in its entirety. It explains our research question from a rationalist and materialist perspective through a framework of three stages. It explains the positions of the states through their asymmetrical interdependence. Italy has a strong preference to close a deal in the crisis situation and has thus a substantially lower level of maneuvering options in a chicken game, where Italy and Germany want to avoid the worst-case scenario (breakup of the euro zone), but at the same time they want to maximize their analyzed preferences. Both states want to maximize their utility, but it's clear that deal is going to be made on German (northern) dictated terms. Which can be seen on the institutional character of created institutions and legislative acts. This creates a contrast to a social constructivist perspective, which is concerned about ideas and beliefs of governing actors of European integration and thus creates a viewpoint of an ordoliberal Germany rooted in a protestant ethic, which stresses to secure a free market competition through a strong state that provides the necessary framework in which actors can compete. Thus, it argues for strictly conditional transfers. As opposed to a social catholic Italy, which shares the idea of the strong state, but defines it through corporativist and wealthearist positions that have no issues with unconditional transfers. Hence the euro crisis is introduced as a collision of socio-economic beliefs

Pulsformdiskrimination und Lichtausbeutemessungen von LAB-basierten Flüssigszintillatoren

Die Grundlage vieler zukünftiger Flüssigszintillator-Neutrinoexperimente (SNO+, Daya Bay, LENA) ist das Lösungsmittel Lineare-Alkyl-Benzene (LAB, C6H5CnH2n+1, n = 10 - 13). Zusammen mit dem weit verbreiteten Szintillator 2,5-Diphenyloxazole (PPO) ist es ein farb- und geruchsloses Detektormaterial mit hohem Flammpunkt. Im Vergleich zu toluol- oder xylolbasierten Szintillatoren ist LAB+PPO preiswert und nicht gesundheitsschädlich. Die Eigenschaften von LAB machen es ebenfalls interessant für die Anwendung an nELBE, die Neutronenfugzeitanlage im Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf. Ein neuer Ansatz zur Bestimmung der Lichtausbeute im niederenergetischen Bereich (bis 2 MeV) wird vorgestellt. Kombiniert wurden Messungen mit (quasi) monoenergetischen Gammastrahlungs-Prüfstrahlern und einem in dieser Arbeit aufgebauten Compton-Spektrometer. Letzteres ermöglicht die Bestimmung der Lichtausbeute bis zu 5 keVee. Der Birks-Parameter wurde für eine Lösung von LAB + 3 g/l PPO sowie für den Flüssigszintillator NE-213 bestimmt. Die relative Lichtausbeute in Bezug auf letzteren konnte mit diesen Messmethoden ebenfalls ermittelt werden. Zur spektralen Analyse des Lumineszenzlichtes wurden Messungen an Fluoreszenz- und UV/VIS- Spektrometern durchgeführt. Die Pulsformdiskriminationsfähigkeit auf LAB basierenden Szintillatoren wurde während eines Flugzeitexperiments in einem gemischten n-gamma-Feld eines Cf(252)-Prüfstrahlers ermittelt. Dabei kamen unterschiedliche Algorithmen der semi-analogen und digitalen Pulsformdiskrimination zum Einsatz.Linear alkyl benzene (LAB, C6H5CnH2n+1, n = 10 - 13) is the proposed solvent for the SNO+, the Daya Bay Neutrino and LENA experiment. In solution with the commonly used scintillator PPO it is a colourless, odourless and cheap liquid scintillator with a high fash point and low health hazard compared to toluene based ones. The properties of LAB make this scintillator interesting also for nELBE, the neutron time-of-fight facility at Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf. A new approach to measure the light yield in the low-energy range using a combination of quasi-monoenergetic photon sources and a Compton-spectrometer is described. The latter allows the measurement of the light yield down to 5 keVee (electron equivalent). The Birks- Parameter was determined for a homemade solution (LAB + 3 g/l PPO) and for NE-213. The light yield (relative to this standard scintillator) was confrmed by measurements using a fuorescence spectrometer. The ability of pulse-shape-discrimination in a mixed n-gamma- field of a Cf(252) source was tested using different digital and semi-analogue techniques