Test and development of microcapsules for rigid polyurethane foam

Tese de mestrado em Química Tecnológica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2016O mercado dos poliuretanos encontra-se, de momento, em expansão. No ano de 2012, a Asia foi o maior produtor de poliuretano, tendo sido responsável pela produção de cerca de 10 milhões de toneladas, seguida pela Europa com uma produção anual de 4 milhões de toneladas. No ano de 2013 a produção mundial de latas de espuma de poliuretano atingiu as 600 mil toneladas, sendo esperado que em 2018 a sua produção a nível mundial atinja as 820 mil toneladas [1]. No que diz respeito às espumas de poliuretano de um componente, o mercado tem apresentado um crescimento anual, sendo mais notório em mercados emergentes. No ano de 2013 foram produzidas mundialmente 535 milhões de latas e estima-se que em 2018 sejam produzidas cerca de 668 milhões de latas [1]. As espumas de poliuretano de um componente têm tido uma utilização crescente na indústria de construção civil, por exemplo na fixação e vedação em portas e janelas, preenchimento de buracos, isolamento em edifícios, etc. Ao contrário das espumas de poliuretano de dois componentes, em que os polióis e os isocianatos não são armazenados em conjunto, no caso de espumas de poliuretano de um componente, estes encontram-se misturados e reagidos numa lata pressurizada, juntamente com os gases propulsores. À mistura, no interior de uma lata pressurizada, composta pelos polióis e o isocianato é dado o nome de quasi-pré-polímero, sendo que o processo de cura será apenas completo após a dispensa (“spray”) da espuma, quando ocorre contacto com a humidade do ar, formando-se uma espuma de poliuretano-poliureia rígida. Deste modo, a velocidade de cura deste tipo de espuma encontra-se fortemente dependente da humidade do meio em que foi feito o spray, levando a que seja mais lenta que no caso das espumas de poliuretano de dois componentes. O estágio que me foi proporcionado pela empresa Greenseal Research, teve como principal objetivo o desenvolvimento de microcápsulas à base de sílica, inorgânicas e organicamente modificadas (híbridas), contendo um composto encapsulado, com o intuito de serem aplicadas em espumas de poliuretano de um componente, numa tentativa de aumentar a velocidade do seu processo de cura. O composto a encapsular, glicerol, contém grupos O-H que vão contribuir para o processo de cura. Durante o processo de spray do poliuretano, as microcápsulas deverão ser quebradas mecanicamente, devido à diferença de pressão a que se encontram no interior da lata e a pressão a que são sujeitas no exterior. Após a quebra das microcápsulas, o composto encapsulado é libertado, entrando em contacto com o pré-polímero e, em conjunto com a humidade do meio ambiente, contribuir para o processo de cura da espuma, acelerando-o. Foram sintetizadas e caracterizadas diversas microcápsulas ao longo deste trabalho. Para a sua síntese foi utilizada a técnica sol-gel, combinada com a tecnologia das emulsões. Esta técnica baseia-se na polimerização de um percursor (alcóxido), previamente hidrolisado, em torno das gotículas das micro-emulsões, que contém o composto a encapsular. Observou-se que a polimerização ocorre do exterior para o interior da gotícula, levando à formação de uma cápsula que contem no seu interior o composto desejado. Através desta técnica foi possível sintetizar tanto microcápsulas inorgânicas, a partir do percursor tetraetilortossilicato, TEOS, como microcápsulas híbridas, utilizando para isso os percursores metil-trietoxisilano (MTES) e (3-glicidiloxi-propil)trimetoxi-silano (GPTMS), com funcionalidade orgânica metil e glicidilóxi, respetivamente, em conjunto com o tetraetilortosilicato. Foram também sintetizadas microcápsulas de sílica com uma dupla parede utilizando, em adição ao tetraetilortossilicato, um aminosilano. Para além das sínteses referidas, foram ainda sintetizadas microcápsulas às quais se adicionaram outros constituintes, como silicones e pó de cortiça, na tentativa de estas adquirirem algumas características dos compostos adicionados, obtendo-se as propriedades desejadas. Foram ainda feitos estudos de vários parâmetros reacionais, como a possibilidade de adição de dois tensioactivos, um em cada fase da emulsão (dispersa e contínua), a adição de um catalisador, a quantidade de tensioactivo a adicionar, entre outros, numa tentativa de conseguir otimizar o processo de encapsulação e as características das cápsulas, diminuir os custos de produção das mesmas e ainda tentar aumentar o rendimento da reação. Na fase de incorporação das microcápsulas nas latas de espuma foi necessário ter em atenção alguns aspetos, de modo a garantir que a qualidade e tempo de vida do material dentro da lata não diminuíssem com a adição das microcápsulas. Foi assim necessário garantir que as microcápsulas não se encontrassem agregadas, nem apresentarem grandes dimensões, o que poderia levar à ocorrência de acumulação das mesmas com consequente obstrução do “nozzle” logo após o primeiro “spray”, impossibilitando uma posterior utilização da lata. Foi ainda necessário garantir que o composto encapsulado não estava a ser libertado do interior das cápsulas, o que, caso acontecesse, levaria à cura antecipada do pré-polímero ainda dentro da lata, inviabilizando o produto. A libertação do glicerol prévia ao “spray”, pode ocorrer quer por saída do mesmo através dos poros da cápsula, quer por quebra das microcápsulas no interior da lata. Durante o estágio foram utilizadas diversas técnicas de caracterização químicas e físicas. A técnica “microscopia electrónica de varrimento”, permitiu caracterizar as microcápsulas ao nível morfológico, ou seja se estas são mononucleadas, polinucleadas ou se do tipo matriz porosa, perceber se existe e qual o nível de aglomeração das microcápsulas e ainda ter uma noção da sua dimensão e da sua gama de tamanhos. A técnica de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier permitiu a deteção de grupos químicos específicos nas microcápsulas, o que possibilitou confirmar a existência de determinados compostos e assim a ocorrência de algumas reações químicas durante a síntese. Esta técnica foi ainda importante pois permitiu ter uma noção da quantidade do composto encapsulado, por comparação da banda correspondente aos grupos O-H e das restantes bandas relativas ao glicerol, entre espectros de diferentes sínteses. No entanto a análise termogravimétrica foi fundamental para obter uma noção quantitativa do glicerol encapsulado. Foram ainda feitos alguns testes, previamente desenvolvidos na Greenseal Research, que permitiram perceber se as microcápsulas apresentavam lixiviação e ainda qual a contribuição das mesmas para o processo de cura das espumas. As microcápsulas de sílica apresentam uma forma esférica perfeita, pouca aglomeração e são as cápsulas que apresentam maior quantidade de glicerol encapsulado, no entanto são de grandes dimensões e apresentam um grau de lixiviação não aceitável para a aplicação, levando a uma diminuição significativa do tempo de vida da lata. Comparativamente, as microcápsulas que foram obtidas com os percursores metil-trietoxisilano e (3-glicidiloxi-propil)trimetoxi-silano não apresentam uma forma esférica perfeita e encontram-se mais aglomeradas, no entanto, no geral, apresentam tamanhos mais pequenos e foi observada menos lixiviação. Ainda, em alguns casos, as microcápsulas híbridas aparentam conter uma quantidade de glicerol idêntica à observada nas microcápsulas de sílica. Finalmente, as microcápsulas de sílica com uma dupla parede de amino-sílica apresentam-se como uma boa opção para a aplicação em espumas de poliuretano, uma vez que são poli-nucleadas, apresentam uma forma esférica perfeita, baixa aglomeração, reduzida lixiviação e promovem uma significativa aceleração da cura das espumas. No entanto foi observado que a utilização de um “nozzle” durante o spray, contribui para uma maior quebra das microcápsulas e consequente libertação do composto encapsulado, uma vez que, especialmente as microcápsulas mais pequenas, têm dificuldade em ser quebradas pela diferença de pressão. Na fase final do estágio foi realizado um estudo prévio ao “scale-up”, i.e. a quantidade de reagentes foi aumentada para o dobro, da síntese de microcápsulas de sílica com uma segunda parede de amino-silica. Após diversas tentativas, é possível considerar que o “scale-up” foi bem conseguido, tendo sido obtidas microcápsulas idênticas às da síntese prévia ao “scale-up” e um aumento da quantidade de microcápsulas obtidas para aproximadamente o dobro. Com a utilização de um “nozzle” durante o processo de “spray”, foi observada uma diminuição no tempo de cura da espuma de cerca de 30 minutos com a aplicação das microcápsulas, por comparação com a espuma de referência, o que corresponde a uma diminuição de 44% no tempo necessário para a cura da espuma. Como estudos futuros, poder-se-ia tentar obter microcápsulas de sílica com uma dupla parede de amino-silica, do tipo “core-shell”, numa tentativa de conseguir encapsular maior quantidade de glicerol, ao mesmo tempo que se mantém a resistência mecânica típica destas cápsulas. Ainda, poderia ser interessante, tentar encapsular um catalisador, em conjunto com o glicerol, de modo a tornar a aceleração do processo de cura, das espumas contendo microcápsulas, ainda mais significativa.The main purpose of this work was to produce microcapsules, with an encapsulated curing agent, to incorporate in one component polyurethane foams, in order to accelerate the foam curing process. During this work, inorganic silica based microcapsules and also those organically modified (hybrid composition) were produced, by an approach that combines the micro-emulsion technique with the sol-gel method. Varied newly developed shell compositions have been screened and assessed. In particular, the addition of silicones and cork powder to the synthesis was studied, in an attempt to combine and achieve desired properties. Also, several reactional parameters were studied, in order to optimize the microencapsulation process and microcapsule features, reduce the synthesis costs and increase the reaction yield. In a final part of this work, a “pre-scale-up” of a previous selected synthesis was made. All the microcapsules were subjected to physical and chemical characterization technics. Scanning electron microscope, SEM, analysis was used to characterize the microcapsules regarding their morphology, size and agglomeration. The Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, characterization was useful to understand the molecular structure of the shell, in order to confirm the presence of certain reactional groups. The FTIR technique has also enabled to compare, between different syntheses, the amount of glycerol that was encapsulated, however the thermogravimetric analysis, TGA, characterization was fundamental to have a precise notion of its amount. The other characterization techniques employed in this work had been previously developed at Greenseal Research and were aimed at studying the leaching of the encapsulated compound, as well as evaluating the effect of the microcapsules on the OCF foams. The hybrid (organically modified) microcapsules did not have a perfect spherical shape and most of them were agglomerated. Nevertheless, they exhibited a lower leaching, when comparing with inorganic silica based ones, and, in some cases, the amount of encapsulated glycerol was almost the same. Finally, the silica based microcapsules with a second shell of amino-functional silica were found to be the best choice to apply in polyurethane foams, since the microcapsules had a perfect spherical shape, were not very aggregated, were poly-nucleated, did not exhibit significant leaching and led to a significant increase in the curing rate

Estrutura, composição e diversidade em florestas alagáveis de várzea de maré e de igapó e suas relações com variáveis edáficas e o período de inundação no Amapá, Amazônia oriental, Brasil

The objective of this study was to evaluate ecological and phytosociological patterns in flooded forests of várzea and igapó under different inundation regimes and their relationships with environmental variables, especially soil, in eastern Amazonia, Amapá, Brazil. All live trees with diameter at breast height (DBH) ≥ 10 cm were documented. A total of 26 100 x 100 m 1-ha plots were inventoried, distributed in 13 hectares within each forest typology. Gradient analysis, using both principal components analysis and canonical correspondence analysis, were sufficient to explain associations of plots and the distribution of species. Above ground biomass was evaluated using an allometric model already tested in humid forests, which considers wood density (p), height (H), and basal area (BA). In the 26 hectares sampled a total of 10,575 trees pertaining to 343 species, 172 genera and 49 families were registered, with mean wood density of 406.73 ± 61.27 trees ha -1 and mean basal area of 27.2 ± 11.13 m 2 ha -1 . Fabaceae, Arecaceae, Malvaceae, Meliaceae and Rubiaceae were the most important in várzea, together accounting for 74.76% of the family importance value index (FIVI%). In igapó, Fabaceae, Lecythidaceae, Euphorbiaceae, Malvaceae and Arecaceae stand out, accounting for 57.05% of the family importance value index (FIVI%). There were significant differences among forest types in regards to the mean number of individuals, species, diversity and height. However, they did not significantly differ in mean equitability, diameter, dominance and basal area. In igapó, acidity, aluminum, inundation regime, potassium and sand influence the distribution of species, in decreasing order of significance. In várzea, the associations of species with environmental variables showed association with cation exchange capacity, base saturation, inundation regime, potassium and antagonistically with silt, calcium, phosphorous and pH. Estimated biomass for each ecosystem showed practically the same mean (198.56 Mg/ha -1 ). In igapó the largest amplitude was 326.83 Mg ha -1 and for várzea, 272,12 Mg ha -1 . The inundation regime had a mean of 61±25,69 days/year and 21±1,33 days/year in igapó and várzea respectively. In várzea, the plot with least biomass was positively related with the duration of inundation. In igapó, was negatively related with pH and the silt fraction. In general, biomass showed little relation with edaphic variables in both environments. In conclusion, while hydro- edaphic variables characterize differences in the environmental gradient, these are poorly reflected in the distribution of species, which basically respond to duration of inundation and soil acidity.O objetivo deste estudo foi avaliar os padrões ecológicos e fitossociológicos em florestas alagáveis de várzea e igapó sob diferentes regimes de inundações e suas relações com variáveis ambientais, especialmente solo no Estado do Amapá, Amazônia oriental, Brasil. Foram registrados todos os indivíduos arbóreos, vivos, com diâmetro à altura do peito (DAP) ≥ 10 cm. Inventariou-se 26 parcelas de 100 x 100 m (1 ha cada), distribuídas em 13 hectares em cada tipologia florestal. As análises de gradientes, realizadas por meio de análise de componentes principais e análise de correspondência canônica foram suficientes para explicar a associação das parcelas e a distribuição das espécies. Optou-se por avaliar a biomassa acima do solo através do modelo alométrico já testado em florestas úmidas em que considera as variáveis de densidade da madeira (p), altura (H) e a área basal (AB). Registrou-se 10.575 árvores pertencentes 343 espécies, 172 gêneros e 49 famílias, com densidade média de 406.73 ± 61.27 árvores ha -1 e 27.2 ± 11.13 m 2 ha -1 de área basal nos 26 hectares amostrados. Fabaceae, Arecaceae, Malvaceae, Meliaceae e Rubiaceae, foram mais importantes na várzea, juntas responderam por 74.76 do índice de valor de importância familiar (IVIF%). Para o igapó destacaram-se Fabaceae, Lecythidaceae, Euphorbiaceae, Malvaceae e Arecaceae, juntas responderam por 57.05 do índice de valor de importância (IVIF%). Houve diferença significativa entre os dois tipos de floresta em termos de número médio de indivíduos, espécies, diversidade e altura. No entanto, não diferiram significativamente para média de equabilidade, diâmetro, dominância e área basal. No igapó, acidez, alumínio, regime de inundação, potássio e areia influenciaram a distribuição das espécies, em ordem decrescente de significância. Na várzea, a associação das espécies com as variáveis ambientais mostraram associação com a capacidade de troca catiônica, saturação de bases, regime de inundação, potássio e, antagonicamente a silte, cálcio, fósforo e pH. A biomassa estimada para os dois ecossistemas, apresentaram praticamente a mesma média (198,56 Mg/ha -1 ). No igapó a amplitude maior foi de 326,83 Mg ha -1 e na várzea foi 272,12 Mg ha -1 . O regime de inundação teve média de 61±25,69 dias/ano e 21±1,33 dias/ano, respectivamente, no igapó e na várzea. Na várzea a parcela com menor biomassa foi positivamente relacionada com o período de inundação. No igapó foi negativamente relacionada com pH e fração de silte. No geral, a biomassa apresentou pouca relação com as variáveis edáficas nos dois ambientes. Conclui-se que por mais que as variáveis hidroedáficas caracterizam as diferenças no gradiente ambiental, estas apresentaram pouco reflexo na distribuição das espécies e, estas, respondem basicamente ao período de inundação e a acidez do solo

Estratégias didáticas para o desenvolvimento das competências argumentativas (Ensino Básico e Secundário)

Inserido no âmbito da Prática de Ensino Supervisionada, que concretizei no ano letivo de 2016/2017, na Escola Secundária de Palmela, este Relatório centra-se na importância das estratégias didáticas para o desenvolvimento das competências argumentativas dos alunos no ensino básico e secundário. A necessidade de se definirem caminhos de natureza didática no âmbito do ensino-aprendizagem da argumentação justifica-se pela dificuldade de os discentes produzirem textos argumentativos orais e escritos. Dado que os alunos devem dispor da possibilidade de desenvolverem e articularem as suas competências de argumentação, por estas serem reconhecidamente fundamentais para a sua formação integral e desempenho enquanto indivíduos e cidadãos, a pedagogia implementada centrou-se na descodificação crítica de argumentos constantes em textos literários bem como na produção de enunciados orais e escritos de argumentação. A primeira parte do Relatório apresenta os fundamentos teóricos e metodológicos do tema orientador da Prática de Ensino Supervisionada, a segunda incide sobre esta, explicitando e justificando as atividades aplicadas, os materiais utilizados, bem como a descrição crítica das aulas observadas.Based on a Monitored Teaching Practice, completed in the school year of 2016/2017 at Escola Secundária de Palmela, this Report underlines the importance of the teaching strategies regarding the development of argumentative skills in elementary and secondary students. The need to define teaching paths regarding the teaching and learning of argumentation is justified by the dificulty experienced by the students to produce verbal and written argumentative pieces. Since students must have the ability to develop and articulate their argumentation skills, since these skills are admittedly fundamental to their complete training and performance as citizens and individuals, the implemented pedagogy was based on the critical decoding of arguments included in literary texts as well as in the production of verbal and written wordings. The first part of the Report states the theoretical and metodological grounds of the guiding topic of the Monitored Teaching Practice; the second part is based on the monitored teaching practice, explaining and justifying the activities that were carried out, the materials used, as well as a critical description of the monitored lessons

Procedimentos de gestão e controlo de recursos na execução de um empreendimento turístico

Este Relatório diz respeito a um Estágio de natureza profissional realizado com o objetivo de finalizar o trabalho final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia da Construção. O Estágio subordinado ao tema “Procedimento de Gestão e Controlo de Recursos na Execução de um Empreendimento Turístico”, decorreu em Cabo Verde- Ilha do Sal na Construtora UDRA, Lda – Sucursal e Construtora SÃO JOSÉ CABO VERDE, S.A., que são empresas filiais do Grupo SANJOSE, um grupo multinacional cujo leque de atividades abrange as áreas da engenharia, infraestruturas, construção de edifícios, construção industrial e instalações especiais. A obra teve início no dia 14/09/2014 e o estágio decorreu no período compreendido entre 15/07/2016 e 16/12/2016. As atividades aí desenvolvidas consistiam, essencialmente, na colaboração do controlo de custos, particularmente, no controlo de mão-de-obra, controlo de materiais e de equipamentos. Neste relatório pretende-se fazer uma breve descrição dos procedimentos de gestão de obras desde a fase do contrato com base nas informações obtidas durante o estágio e de bibliografia relevante até a entrega provisório de obra em questão. Adicionalmente, descreve-se as conclusões de um estudo de caso, que consiste de uma análise comparativa entre os resultados da pesquisa em Cabo Verde e informações de projeto obtidas da literatura relacionada com a gestão de obras.This Report presents the main activities develop in a Professional Internship, which was carried out within the provisions of a Master's Degree Programme in Construction Engineering. The internship under the theme "Management Procedures and Cost Control in the Execution of a Tourist Resort" was developed in Sal Island- Cabo Verde Islands at the Construtora UDRA, Lda - Branch and Construtora SÃO JOSÉ CABO VERDE, SA, in the period from 15/07/2016 to 16/12/2016. These construction companies are subsidiaries of the SANJOSE Group, a multinational group whose range of activities covers the areas of engineering, buildings, infrastructures, industrial construction and special installations. The main management activities developed during the internship consisted, essentially, of cost control, particularly, control of labour, control of building materials and control of equipment. This report presents a brief description of the management procedures from the construction contract phase up to the provisional liquidations of the construction work. Additionally, it presents the results of case study involving a comparative analysis of the results that stem from the management activities at the work site and those from project information from the construction management literature

Estudo arqueométrico de pinturas a óleo sobre cobre dos séculos XVII/XVIII do Museu de Évora

Este trabalho teve como objetivo o estudo arqueométrico de um grupo de pinturas sobre cobre dos séculos XVII/XVIII pertencentes a uma coleção de cerca de sessenta medalhões do Museu de Évora. O estudo material incidiu sobre dezasseis dos medalhões, que constituem uma amostra representativa do tipo de retratos miniatura que eram pintados na Corte Europeia dos séculos XVII/XVIII, e dos diferentes estados de conservação e restauro existentes nesta coleção. Além da simples observação do seu estado de conservação e das escassas interpretações históricas que lhes são atribuídas, estas peças nunca tinham sido objeto de qualquer estudo analítico moderno em que se utilizassem técnicas instrumentais avançadas. Este estudo material foi realizado utilizando várias técnicas complementares de imagem e análise química, como IRR, μ-Raman, SEM-EDS, LC-DAD-MS, μ-ATR-FTIR, μ-XRD, pXRF, VIM e Py-GC-MS, e recorrendo, sempre que possível, a uma abordagem não destrutiva e não invasiva das peças. Com este trabalho foi possível fornecer um conjunto de dados científicos relevantes acerca do processo de criação destas peças e sobre a composição química dos constituintes da camada cromática, das substâncias utilizadas na preparação da superfície de cobre e dos produtos de degradação. Assim, foram identificados vinte pigmentos, a maioria deles inorgânicos (incluindo a covelite) e alguns orgânicos (como o índigo e a cochinilha), e os aglutinantes utilizados nas pinturas (óleo e tempera grassa). Foi ainda determinada a composição química do suporte de cobre e dos produtos de degradação, tendo sido identificados alguns produtos mais comuns e um produto de corrosão que se evidenciou pela sua raridade neste tipo de peças de arte, o formatotrihidróxido de cobre (II). Este estudo pretende ser um contributo para o conhecimento da pintura a óleo sobre cobre e dos problemas específicos de conservação deste tipo de pintura, de modo a permitir a realização de intervenções futuras eficazes e inequívocas neste tipo de obras de arte; ARCHAEOMETRIC STUDY OF OIL PAINTINGS ON COPPER FROM 17TH/18TH CENTURIES OF ÉVORA MUSEUM ABSTRACT: The aim of this work was to perform the archaeometric study of a group of paintings on copper from the XVII / XVIII centuries, which are part of the collection of about sixty medallions belonging to the Évora Museum. The material study focused on sixteen of these medallions, in different states of conservation and restoration, which constitute a representative sample of the typical portraits that predominated in the European Courts of the XVII / XVIII centuries. Until now, these artefacts have never been subjected to any modern analytical study, and the information known about these artworks is based in the simple observation of the paintings and in the scarce historical interpretations assigned to them. This material study was performed using several complementary techniques of imaging and chemical analysis, such as IRR, μ-Raman, SEM-EDS, LC-DAD-MS, μ-ATR-FTIR, μ-XRD, pXRF, VIM and Py-GC MS, and using a non-destructive and non-invasive approach wherever it was possible. With this work, it was possible to provide a set of relevant scientific data about the creating process of these pieces, and about the chemical composition of the colour layer, the copper surface preparation layer and the degradation products. Therefore, twenty pigments have been identified, most of them inorganic (including the unusual covellite) and some organic (such as indigo and cochineal). It was also possible to identify the binding media used in the paintings (oil or tempera grassa). The chemical composition of the copper support and of the degradation products was also determined, namely it were identified some of the common degradation products and a compound which is very rarely found in the corrosion areas of these type of artworks, dicoppertrihydroxyformate. This study is a contribution to the knowledge about oil painting on copper support and about the specific conservation problems of these paintings, in order to allow effective and unambiguous future interventions in this type of artwork

Aquisição do modo em orações completivas do português europeu: o papel dos traços de epistemicidade e veridicidade

A presente dissertação tem como objetivo investigar a aquisição da distribuição dos modos verbais principais, indicativo e conjuntivo, em orações completivas, por falantes monolingues de Português Europeu (PE). Embora existam poucos estudos sobre a aquisição do modo em língua materna (L1), trabalhos anteriores têm mostrado que a aquisição do modo, em particular o conjuntivo, é tardia, sendo que aos 10 anos ainda não está estabilizada em todos os contextos (e.g. Blake 1983). Tal ocorre muito depois de estarem adquiridas as competências morfológicas, sintáticas e, ainda, as capacidades cognitivas (associadas com a ToM) relevantes (cf. Wimmer e Perner, 1983). Assim, partindo da consideração de que o modo é uma categoria gramatical que, em PE, comporta significado, é intuito deste trabalho averiguar, especificamente, quais os valores semânticos que guiam as crianças na seleção de um e outro modo. No que respeita à literatura sobre a distribuição do modo na gramática adulta, têm sido avançadas diferentes propostas de teor semântico acerca do modo em algumas línguas. Algumas destas propostas parecem adequar-se à descrição dos dados de certas línguas, pelo que se considera plausível assumir que constituem uma possibilidade da Gramática Universal. Neste sentido, são consideradas três hipóteses principais para a aquisição do modo (dado que estas hipóteses descrevem a distribuição do modo em algumas línguas, assume-se que poderão conduzir as crianças num dado momento da aquisição): (i) a oposição indicativo/conjuntivo está associada aos valores realis/irrealis; (ii) o indicativo é selecionado em contextos verídicos e o conjuntivo em contextos não verídicos; (iii) o indicativo é selecionado quando é expressa uma atitude epistémica verídica relativamente à proposição relevante e o conjuntivo é selecionado nos restantes contextos (quando é expressa uma atitude epistémica não verídica ou uma atitude não epistémica). A hipótese (i) traduz a visão das gramáticas tradicionais (e.g. Cunha e Cintra, 1984), que se mostra desadequada na descrição dos dados do PE e de grande parte das línguas românicas, pelo que tem vindo a ser abandonada na literatura. No entanto, alguns autores apontam que a distinção realis/irrealis é fulcral na caracterização do sistema do modo em línguas como o Russo e o Persa (cf. Noonan 1985; Rothstein e Thieroff, 2010). A hipótese (ii) baseia-se nas propostas de Farkas (1992) e Ginnakidou (1995) e, segundo as autoras, descreve o contraste de modo em Romeno e em Grego Moderno. A hipótese (iii) reflete a análise de Marques (1995, 1996, 2010) e parece dar conta da distribuição do 8 modo em PE e na maioria das línguas românicas. Seguindo este autor, assume-se que intervêm no sistema gramatical do modo dois traços semânticos principais: a epistemicidade e a veridicidade. Do ponto de vista descritivo, estes traços podem, no entanto, estar hierarquizados de duas formas distintas: ou com a epistemicidade na posição mais alta (Hip. 3.1), ou com a veridicidade a preceder a epistemicidade (Hip. 3.2). Assim, a terceira hipótese subdivide-se em duas hipóteses que permitem não só averiguar o percurso da aquisição do modo, como também especificar o sistema do modo na gramática adulta. Segundo a hipótese 3.1, prevê-se que as crianças comecem por lidar com o valor de epistemicidade nas distinções de modo, e, segundo a hipótese 3.2., as crianças começarão por distribuir o modo segundo a oposição verídico/não verídico, lidando apenas posteriormente com a epistemicidade. Para avaliar estas hipóteses, elaborou-se um teste de produção provocada de orações completivas, no qual os sujeitos tinham de ajudar um fantoche a compreender algumas histórias, acompanhadas por imagens. A tarefa consistia, especificamente, no completamento de uma frase dada pelo fantoche acerca de uma parte da história. O teste foi aplicado a 80 crianças e a um grupo de controlo de 20 adultos. As 80 crianças correspondem a quatro grupos: Grupo I (4 anos); Grupo II (5 anos); Grupo III (6 e 7 anos) e Grupo IV (8 e 9 anos). Para a oração matriz dos itens de teste, foram escolhidos predicadores de diferentes classes semânticas que permitem distinguir as hipóteses entre si: implicativos (A) – deixar e achar bem, não implicativos (B) – querer e mandar, epistémicos fracos (C) – duvidar e não acreditar, epistémicos de dupla seleção de modo (D) – acreditar (tanto em contextos nos quais se espera o indicativo como em contextos nos quais o conjuntivo é o modo esperado), epistémicos fortes (E) – descobrir e prometer, e ficcionais (F) – sonhar e fingir. As hipóteses colocadas levam a diferentes predições quanto ao modo que é selecionado em cada um destes contextos. Os resultados confirmaram que os adultos seguem, de forma geral, o padrão de distribuição do modo previsto pela hipótese (iii), utilizando o conjuntivo em contextos não epistémicos (sejam estes verídicos (A) ou não verídicos (B)) e em contextos epistémicos não verídicos (C), e selecionando o indicativo em contextos epistémicos verídicos (E e F). Também as crianças mostraram ser sensíveis aos valores semânticos relevantes para o sistema do modo em PE, não estando a ser guiadas, exclusivamente, pelos valores de realis/irrealis ou de (não)veridicidade. No entanto, nos primeiros grupos testados, as 9 crianças preferem o uso do conjuntivo em contextos não epistémicos (A e B) e o uso do indicativo em contextos epistémicos (C, D, E e F), mostrando maior sensibilidade ao valor de epistemicidade. Com o desenvolvimento, tornam-se gradualmente mais sensíveis ao valor de veridicidade (quando combinado com a epistemicidade), passando a empregar o conjuntivo também em contextos epistémicos não verídicos, com verbos epistémicos fracos (C). Conclui-se, desta forma, que a epistemicidade precede a veridicidade na aquisição. Assim, ainda que do ponto de vista da gramática adulta as hierarquizações descritas pelas hipóteses 3.1 e 3.2 sejam equivalentes, os dados recolhidos apontam para a hierarquia correspondente à hipótese 3.1. O estudo aqui conduzido evidenciou a complexidade da categoria gramatical do modo, confirmando que esta tem uma aquisição tardia, uma vez que, mesmo no último grupo testado, a sua distribuição não está completamente estabilizada em todos os contextos. Constatou-se, no entanto, que o conjuntivo não é inerentemente problemático, dado que se verificaram usos expressivos nas primeiras idades testadas. Tal dificuldade parece emergir dos valores semânticos associados a determinados contextos, da forma como estão hierarquizados na gramática adulta e, em particular, da soma dos traços [+ epistémico] e [– verídico].Abstract: This dissertation addresses the acquisition of the indicative and the subjunctive moods in European Portuguese (EP) complement clauses. Even though the literature on acquisition of verbal mood is scarce, some previous studies suggest that the subjunctive is late acquired, becoming stable only around the age of 10 (Blake 1983). This takes place long after relevant syntax, morphology and basic cognitive capacities associated with ToM (cf. Winner e Perner, 1983) are available. Assuming that the contrast between the indicative and the subjunctive moods is associated, in EP, with a contrast of meaning, the study aims to determine which semantic values guide children in the distribution of mood. In the literature on mood, several analyses have been made, from a semantic point of view, concerning the distinctions of mood in Romance Languages. Since some of these may hold for different languages, we assume that these are options of UG and that the children´s task is to determine which one is relevant for the language they are acquiring. Hence, three main hypotheses are taken into account, according to different proposals about the distribution of mood in the adult grammar: (i) the indicative / subjunctive opposition is associated with the realis / irrealis values; (ii) the indicative is selected for veridical contexts, while the subjunctive is selected for non-veridical contexts, and (iii) the indicative is selected if a veridical epistemic attitude is expressed towards the relevant proposition, otherwise the subjunctive is selected (i.e., the subjunctive is linked to the expression of non-epistemic and non-veridical epistemic attitudes). Hypothesis (i) reflects the traditional grammars’ perspective on the distribution of mood (cf., e.g., Cunha e Cintra, 1984) and, while it does not seem to be adequate to describe the mood system of EP, nor of most Romance Languages, some authors argue that the realis/irrealis opposition is crucial when describing the mood system of languages like Russian or Persian (cf. Noonan 1985; Rothstein e Thieroff, 2010). Hypothesis (ii) is based on Farka’s (1992) and Ginnakidou’s (1995) proposals and, according to these authors, it describes the data of Romanian and Modern Greek. Hypothesis (iii) reflects the proposal of Marques (1995, 1996 and 2010) and seems to account for the data of EP and most Romance Languages. Following this author, we assume that two main semantic features intervene in the mood system: epistemicity and veridicality. Taking into account only the description of the adult system, these features may be hierarchized in two different manners: with the epistemicity ranked higher (Hyp. 3.1), or with the veridicality ranked higher (Hyp. 3.2). The third hypothesis is then 12 subdivided in two subsequent hypotheses that allow us not only to investigate the acquisition path but also to clarify the system of mood on the adult grammar. Hypothesis 3.1 predicts that children will first take into account epistemicity when choosing between the indicative and the subjunctive, and hypothesis 3.2 predicts that children will first be sensitive to veridicality. In order to test whether any of these hypotheses can account for different stages of the acquisition of mood in EP, we built an elicited production test meant to elicit finite complement clauses. The task consisted on the completion of a sentence, given by the puppet, about the stories children had heard. The test was applied to 80 children and to a control group of 20 adults. Children were divided into four groups of 20 subjects each: Group I (4 year olds), Group II (5 year olds), Group III (6 and 7 year olds) and Group IV (8 and 9 year olds). For the matrix clause of the tested items, two different verbs were included in each condition (these correspond to the semantic classes that were shown to be relevant for the distinction between the main hypotheses): implicative (A) – deixar, ‘let’, and achar bem, ‘approve’; non implicative (B) – querer, ‘want’, and mandar, ‘order’; weak epistemic (C) – duvidar, ‘doubt’, and não acreditar, ‘not believe’; epistemic of double mood choice (D) – acreditar, ‘believe’ (both in contexts where the indicative is expected and in contexts where the subjunctive is expected); strong epistemic (E) – descobrir, ‘find out’, and prometer, ‘promise’; fiction verbs (F) – sonhar, ‘dream’, and fingir, ‘pretend’. The three main hypotheses lead to different predictions as to the mood selected by each verb class. The results confirmed that adults follow, in general, the pattern predicted by hypothesis (iii), selecting the subjunctive for non-epistemic contexts (veridical (A) or non-veridical (B)) and epistemic non-veridical contexts (C), and selecting the indicative for epistemic veridical contexts (E e F). Furthermore, children’s data revealed that they are already dealing with the semantic values relevant for hypothesis (iii) (and not being guided exclusively by realis/irrealis or (non)veridicality). However, in the first stages, children show sensitivity only to the epistemic value, associating the subjunctive with non-epistemicity and the indicative with epistemicity. At these stages, they use subjunctive in the complement only with non-epistemic matrix verbs (A and B). As they develop, they become more sensitive to veridicality (when combined with epistemicity), also using the subjunctive in epistemic nonveridical contexts, namely with weak epistemic matrix verbs (C). Drawing from these data, it is suggested that epistemicity precedes veridicality. Thus, though the hierarchies 13 corresponding to the hypotheses 3.1 and 3.2 are equivalent concerning EP when the adult grammar is taken into account, the data collected in this study shows that children begin by giving prominence to epistemicity, pointing towards the hierarchy specified by hypothesis 3.1. The study reflected the complexity of the grammatical category mood, confirming that mood is a late acquisition, since even in Group IV the distribution of mood is not stabilized on every context. Notwithstanding, the subjunctive does not seem to be inherently problematic, as it was employed even by the youngest children. Such difficulty seems rather to arise from the semantic values associated with the contexts in which the subjunctive is expected, particularly the sum of the features [+ epistemic] and [–veridical]

O futuro das relações comerciais UE-ACP no contexto da liberalização e globalização da economia mundial

Mestrado em Desenvolvimento e Cooperação Internacionalinfo:eu-repo/semantics/publishedVersio

Criação do Banco de Desenvolvimento da CPLP. Justifica-se?

Mestrado em FinançasEste Trabalho Final de Mestrado analisa a pertinência da criação de um banco de desenvolvimento multilateral, de raiz, da Comunidade dos Países de Língua Portuguesa (CPLP). O estudo assenta-se numa análise comparativa feita sobre os principais indicadores de desenvolvimento humano, económico e social entre os países membros dessa comunidade e os países que compõem o Top 3 do ranking do Índice de Desenvolvimento Humano (IDH). As referências teóricas que sustentam este estudo fazem parte, essencialmente, da escola Keynesiana. O estudo conclui que a criação desse banco poderá ser útil.This Final Work of Master examines the relevance for creating a multilateral development bank of Community of Portuguese Language Countries (CPLP) from scratch. The study is based on the main indicators of human, economic and social development among the community?s member countries and the countries that make up the Top 3 ranking in the Human Development Index (HDI). The theoretical references that support this study is based essentially on the Keynesian school. The study concludes that the existence of that bank can be useful.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Empresas de Seguros Portuguesas : Análise do Risco de Liquidez nas Carteiras de Investimentos

Mestrado em FinançasO regime de Solvência II introduz uma visão holística e integrada dos riscos, considerando todas as particularidades que podem afectar a estabilidade financeira das Empresas de Seguros, e consequentemente, a capacidade para assegurar o cumprimento das responsabilidades assumidas para com os tomadores de seguros. O risco de liquidez é relevado apenas enquanto requisito qualitativo ao nível do Pilar II, estando enquadrado no âmbito do processo de auto-avaliação do risco e solvência (ORSA) e do processo de revisão de supervisão (SRP). A recente crise financeira demonstrou a necessidade de uma revisão nos pressupostos assumidos sobre determinados riscos, onde se inclui o risco de liquidez, visando uma melhoria na calibragem da fórmula de cálculo do requisito de capital de solvência. O presente estudo, numa primeira fase, mensura quantitativamente o risco de liquidez das carteiras de activos das Empresa de Seguros supervisionadas pelo Instituto de Seguros de Portugal, e demonstra que este risco é uma componente relevante no risco de mercado. Consequentemente, entende-se que deveria ser ponderada a absorção deste risco ao nível do Pilar I, como requisito quantitativo de capital inerente ao risco de mercado, incluindo-o na fórmula de cálculo deste risco. Numa segunda fase, estudou-se os determinantes do risco de liquidez da carteira obrigacionista analisada, tendo-se concluído que quanto maior a maturidade, a volatilidade, a exposição ao sector financeiro, à dívida subordinada e a produtos estruturados maior será o risco de liquidez. Ao invés, verificou-se que uma notação de rating melhor e um valor do cupão superior mitigam o risco de liquidez.Solvency II is a new regime that introduces a holistic and risk oriented view, considering all the particularities that may disrupt the financial stability of the Insurance Undertakings, and as a consequence the ability to meet the responsibilities with the policyholders. Solvency II deals with Liquidity risk in Pillar II as a non quantifiable risk, both through the Own Risk and Solvency capital Assessment (ORSA) and Supervisory Review Process (SRP). The recent turmoil has demonstrated that the assumptions about some of the risks need to be reviewed, including the liquidity risk, in order to improve the calibration of the solvency capital requirement standard formula. First, this study measures quantitatively the liquidity risk on the investment portfolios of the Portuguese Insurance Undertakings under the supervision of the Instituto de Seguros de Portugal, and demonstrates that this risk is a relevant component of the market risk. Consequently, the liquidity risk should also be considered in Pillar I, as a quantitative capital requirement inherent to market risk, included in the market risk module standard formula. Secondly, this work analyses the determinants of the liquidity risk on the fixed income portfolio analyzed and concludes that longer maturities, high volatilities and high exposures to financial sector, subordinated debt and structured products increase liquidity risk. On the other hand, better rating notations and higher coupon values mitigate the liquidity risk

Desenvolvimento de métodos electroquímicos de quantificação de fármacos em amostras de água contaminadas

Este trabalho teve como objectivo, o desenvolvimento de um método electroquímico, para quantificação do fármaco carbamazepina (CBZ) em águas contaminadas. Neste trabalho foram utilizados quatro métodos voltamétricos: a voltametria cíclica, a voltametria de varrimento linear, a voltametria de onda quadrada e a voltametria de impulso diferencial. Os eléctrodos de trabalho utilizados foram, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa, o eléctrodo de carbono vítreo clássico e um eléctrodo de carbono vítreo modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). O eléctrodo de mercúrio de gota suspensa permitiu o estudo da redução da CBZ numa região de potencial mais catódico, e os eléctrodos de carbono vítreo, com e sem modificação, permitiram o estudo da oxidação da CBZ numa região de potencial mais anódico. Nas condições experimentais estudadas, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa revelou ser um sensor voltamétrico pouco eficaz na determinação quantitativa da carbamazepina, em amostras com uma matriz complexa. Entre os eléctrodos de carbono vítreo, o eléctrodo de carbono vítreo modificado com os MWCNTs revelou ser o sensor voltamétrico mais eficaz e sensível, na detecção e determinação da carbamazepina. Modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, que previamente foram dispersos em dihexadecilhidrogenofosfato (DHP) e água, este novo eléctrodo permitiu obter uma resposta electroquímica da CBZ, consideravelmente superior ao eléctrodo não modificado. Utilizando a voltametria de varrimento linear e as condições experimentais consideradas óptimas, o eléctrodo nanoestruturado permitiu obter uma relação linear entre o sinal medido e a concentração da CBZ no intervalo 0.13- 1.60 M (30.7- 378 g -1), com os limites de detecção e quantificação mais baixos, até à data reportados com métodos electroquímicos (0.04 e 0.14M, respectivamente). O eléctrodo modificado foi aplicado na quantificação da CBZ, em formulações farmacêuticas, em águas naturais tratadas e em amostras de águas residuais, ambas dopadas, obtendo-se taxas de recuperação consideravelmente elevadas (100.6%, 98.0%,95.8%, respectivamente). Os resultados obtidos, na análise da CBZ em amostras ambientais, com o eléctrodo modificado, foram comparados com resultados obtidos por HPLC-UV e LC­ ESI-MS/MS, validando o método electroquímico desenvolvido neste trabalho. ABSTRACT: The aim of this work was to develop a new electrochemical method for the quantification of carbamazepine (CBZ) in contaminated waters. ln this study, four voltammetric methods were used: cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, square wave voltammetry and differential pulse voltammetry. the working electrodes used were the hanging mercury drop electrode (HMDE), the classical glassy carbon electrode (GCE), and a glassy carbon electrode modified with a film of multi-walled carbon nanotubes (MWCNls). Using HMDE, the reduction of CBZ was studied in the cathodic potential region. the CGE sensors, with or without modification, allowed the study of CBZ oxidation in the anodic potential region. ln the tested conditions, the results obtained for the quantification of CBZ using the HMDE sensor were not very satisfactory, especially when more complex samples were analysed. When the MWCNls-dihexadecyl hydrogen phosphate (DHP) film­ coated GCE was used for the voltammetric determination of CBZ, the results obtained showed that this modified electrode exhibits excellent enhancement effects on the electrochemical oxidation of CBZ. the oxidation peak current of CBZ at this film­ modified electrode increased significantly, when compared with that at a bare glassy carbon electrode. The enhanced electrooxidation and voltammetry of CBZ at the surface of MWCNTs-DHP film coated GCE in phosphate buffer solution (pH 6.71) was attributed to the unique properties of MWCNTs such as large specific surface area and strong adsorptive properties providing more reaction sites. The proposed method was applied to the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations, drinking water and wastewater samples with good recoveries and low limits of detection and quantification (0.04 and 0.14 M, respectively), and was positively compared with chromatographic techniques usually used in the quantification of pharmaceutical compounds in environmental samples. HPLC-UV and LC-ESI-MS/MS were also used in the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations and wastewater samples to prove the importance and accuracy of his voltammetric method